用于清洁过滤膜的表面活性剂共混物的制作方法
【专利说明】用于清洁过滤膜的表面活性剂共混物 发明领域
[0001] 本发明设及用于清洁分离设备中所使用的膜的方法和组合物。所述清洁组合物可 除去蛋白质,并提供壬基酪乙氧基化物(NPE)的环境友好的备选表面活性剂体系。本申请包 括表面活性剂添加剂或增强剂体系,它们可形成清洁组合物的一部分或者可单独使用,来 改善清洁溶液的清洁性能,W及通过清洁表面并最小化在W后的加工运行期间随后的蛋白 质或污物积垢来改善膜性能。
[0002] 发明背景
[0003] 由于过滤膜倾向于在加工期间积垢,可使用原位清洁(clean-in-place,CIP)方法 处理分离设备内所提供的膜,W提供冲洗、漂洗、预处理、清洁、消毒和保存。积垢表现为随 操作时间的通量衰减。通量衰减通常是当所有操作参数、诸如压力、进料流速、溫度和进料 浓度都保持不变时所发生的渗透流或渗透速率的降低。一般而言,膜积垢是复杂的过程,并 据信是由于许多因素而发生的,包括静电吸引,疏水性和亲水性相互作用,进料组分例如悬 浮颗粒、透不过的溶解溶质、W及甚至通常可透过的溶质在膜表面上和/或膜孔内的沉积和 积累。预期几乎所有进料组分都将在一定程度上使膜积垢。参见Munir Cheryan, Ultrafiltration and Microfiltration Handbook,Technical Publication,Lancaster, 化.,1998(237-288页)。积垢组分和沉积物可包括无机盐、颗粒、微生物和有机物。
[0004] 过滤膜通常需要定期清洁来允许分离设备中成功的工业应用,例如在食品、乳制 品和饮料工业中所出现的那些。过滤膜可W通过将异物从膜和相关设备的表面和主体上除 去而得到清洁。过滤膜的清洁程序可设及原位清洁CIP工艺,其中清洁剂在膜上循环W润 湿、渗透、溶解和/或从膜漂洗掉异物。对于清洁来说可控制的各种参数通常包括时间、溫 度、机械能、化学组成、化学浓度、污物类型、水类型、液压设计和膜构成材料。
[0005] 洗涂剂和清洁剂形式的化学能可用于溶解或分散污垢(foulant)或污物。热形式 的热能可用于帮助化学清洁剂的作用。一般而言,溶液的清洁溫度越高,其作为清洁处理就 越有效,尽管大多数膜材料由于构成材料而具有溫度限制。许多膜另外具有化学限制。高速 流动形式的机械能也有助于膜系统的成功清洁。参见Munir畑eryan,叫化afiUration 曰nd Microfiltr曰tion Handbook,Technical Public曰tion,L曰nc曰ster,P曰.,1998,237-288 页。
[0006] -般而言,已发现清洁频率和在膜上所进行的化学处理的类型会影响膜的工作寿 命。相信膜的工作寿命会因为膜随时间的化学降解而减少。提供了具有溫度、pH值和化学限 制W最小化膜材料降解的各种膜。例如,许多聚酷胺反渗透膜具有氯限制,因为氯可具有氧 化性攻击并破坏膜的倾向。清洁和消毒过滤膜是希望的,W便符合可能要求在某些应用(例 如,食品和生物技术工业)中进行清洁的法律和法规,减少微生物W防止产品流的污染,并 通过恢复通量而优化工艺。参见Munir Qieryan,叫trafihration and Microfilhation Handbook,Technical 化blication,Lancaster,化.,1998,237-288页。
[0007] 用于清洁过滤膜的其他示例性技术披露于授予Fremont等的美国专利No.4,740, 308;授予Groschl等的美国专利No. 6,387,189;授予Olsen的美国专利No. 6,071,356 及 Munir Cheryan,Ultraf iItration and Microfiltration Handbook , Technical 化blication,Lancaster ,F*a. , 1998(237-239页)。
[0008] 人们相信由于蛋白质、脂肪、矿物质和其他进料流组分对膜表面或膜孔的积垢,膜 性能会在奶、乳清和其他进料流加工期间降低。
[0009] 因此加工高固体进料流的膜的积垢就需要使用原位清洁(CIP)方法经常清洁它 们,在该方法中使用碱、酸和清洁助剂,诸如表面活性剂和水质调节聚合物来帮助污垢清 洁,并恢复膜的功能性使用。
[0010] 碱、酸和助剂的恰当使用需要理解所使用的化学品的功能。作为例子,太高的抑或 太低的抑可能会破坏聚合物膜材料。溶剂的使用或者表面活性剂的过度使用常常可导致胶 层(glue line)破坏,造成膜分层而使得它失去功能。过度使用氧化性化学制品、诸如次氯 酸钢(氯漂白剂)或过氧化氨,可不可逆转地破坏一些聚合物膜类型。
[0011] CIP方案中所使用的常规清洁组合物,特别是那些意在用于机构用途的,经常包含 烷基酪乙氧基化物(APES)。由于它们将各种污物从各种表面上除去的有效性,APES在清洁 组合物中用作清洁剂和脱脂剂。常用APEs包括壬基酪乙氧基化物(NPE)表面活性剂,诸如 NPE9.5或者壬苯醇酸-9(nonoxynol-9),它是壬基酪的9.5摩尔乙氧基化物。
[0012] 然而,尽管有效,APEs由于环境担忧而不受欢迎。例如,N阳S是通过环氧乙烧与壬 基酪(NP)组合而形成的。NP和NPEs两者都表现出类雌激素性能,并可能污染水、植物和海洋 生物。NPE也不易生物降解,并在环境或食物链中无限期残留。因此,本领域中存在对环境友 好的且可生物降解的备选物的需求,它可W在膜清洁剂中代替APEs,该清洁剂使得膜污物 能被充分清除,不会造成膜或膜构成材料的破坏,并且自身不会对膜积垢。
[001引发明概述
[0014] 本发明设及原位清洁领域,W及用于清洁分离设备中的膜的其他膜清洁方案。更 具体地说,本发明设及在其中使用的表面活性剂体系,它提供了比目前在许多操作中使用 的NPE在环境上更安全的备选表面活性剂体系。
[0015] 本发明包含表面活性剂体系W及引入其的碱性清洁组合物,W及使用其的方法。 在一个实施方案中,本发明是单独或者在清洁组合物中使用的表面活性剂组分,W及使用 其的方法。将在膜清洁中有用的表面活性剂的选择是不易预测的,并且通常不易遵循一般 的化学和物理特征,诸如化B值、乙氧基化度、直链性、分支(branching)等。根据本发明,申 请人已确定了几种表面活性剂和聚合物,其中一种或更多种可W在膜清洁方案中成功使 用。本发明的表面活性剂组分包括选自W下组的一种或更多种表面活性剂或聚合物:聚乙 二醇(300-4000分子量范围)、乙氧基化直链醇(C9至C15范围的醇,W及6-8的平均乙氧基化 摩尔数、烷氧基化分支CIO-格尔伯特(Guerbet)醇(诸如获自BASF的带3至10摩尔乙氧基化 的Lutensol XP和化产品线、带C8至CIO烷基的烷基葡糖巧、烷基芳基横酸盐或醋(C1至 CIO)、烷基二甲基氧化胺(CIO至C16)。
[0016] 本发明的另一方面是提供包含碱度源和本发明的表面活性剂和/或聚合物体系的 清洁组合物。碱度源使得在应用溶液中包含约50化pm至10, OOOppm的活性物。表面活性剂体 系在清洁溶液中包含约0.05重量百分比至约1.0重量百分比的活性物。另外的功能性成分, 诸如馨合剂、防腐剂、助水溶物化y化otopes)等也可W存在。表面活性剂体系可W作为清洁 组合物的一部分使用,可W作为与标准清洁组合物结合的增强剂组合使用,或者可作为整 体CIP工艺的一部分单独使用。
[0017] 在另一实施方案中,本发明是在清洁工艺中从过滤膜上除去污物、溶质和蛋白质 的方法。该方法包括W下步骤:从过滤系统中移出液体产物,用本发明的碱性或酸清洁组合 物、或表面活性剂组合物接触膜。运通常是通过用含水清洁应用溶液循环通过过滤系统,W 及然后漂洗过滤系统来实现的。
[0018] 可根据本发明处理的膜包括被设计用于定期清洁、W及经常在需要通过过滤分离 的各种应用中所使用的任何膜。使用可根据本发明处理的膜的示例性工业包括食品工业、 饮料工业、生物技术工业、制药工业、化学工业、W及净水工业。在食品和饮料工业的情况 下,包括奶、乳清、果汁、啤酒、葡萄酒在内的产品经常通过膜加工用于分离。净水工业经常 依赖于膜用于脱盐、去除污染物和废水处理。膜在化学工业中的示例性用途包括电涂工艺。 本发明在将蛋白质、脂肪和矿物质除去方面是特别有用的,诸如来自奶或奶酪制作工艺中 的乳清中的那些。
[0019] 尽管公开了多个实施方案,但根据W下详细说明,本发明的其他实施方案对于本 领域技术人员来说将是显而易见的,该说明显示并描述了本发明的阐释性实施方案。因此, 附图和详细说明应被认为在本质上是阐释性的而不是限制性的。
【附图说明】
[0020] 图1是PVDF膜的奶生产性能通量图的图片,其显示了与传统清洁剂的相比的本发 明的不同表面活性剂增强剂。
[0021] 图2是阳S膜的奶生产性能通量图的图片,其显示了与传统清洁剂的相比的本发明 的不同表面活性剂增强剂。
[0022] 图3是PVDF膜的奶生产平均通量图的图片,其显示了与传统清洁剂的相比的本发 明的不同表面活性剂增强剂。
[0023] 图4是PES膜的奶生产平均通量图的图片,其显示了与传统清洁剂的相比的本发明 的不同表面活性剂增强剂。
[0024] 图5是显示PES膜的平均生产通量的图片。在该情况下,所测试的四种新化学品在 整个生产运行过程中比四种在线化学品具有高9-25%的通量。
[0025] 图6是显示PVDF膜的平均生产通量的图片。类似于图5,当在模拟生产运行过程中 观察最高平均通量时,四种最高表现的化学品胜过四种在线化学品1-36%。
[0026] 图7显示了用于在筛选下一组化学品之前达到275LMH基线的阳S膜上的碱"清除" (stripping)循环数。
[0027] 图8是显示回到PVDF膜上的基线CWF的碱清除循环数的图片。
[00%]图9是显示达到聚酸讽(PES)膜基线所需的清除和漂洗循环数的图片。
[0029] 图10是显示达到聚偏二氣乙締(PVDF)膜基线所需的清除和漂洗循环数的图片。
[0030] 图11是显示PES膜的力与位移(displacement)关系的胶层测试的图片。
[0031] 图12是显示PVDF膜的力与位移关系的胶层测试的图片。
[0032] 图13是显示膜上滴有奶的PES膜的接触角与生产关系的图片。
[0033] 图14是显示PVDF膜上的接触角的图片。
[0034] 发明详述
[0035] 除了在操作实施例中,或另有指明,本文所使用的表示成分数量或反应条件的所 有数字都要理解为在所有情况下被术语"约"所修饰。
[0036] 本文所使用的重量百分比(wt-%)、按重量计的百分比、%重量等都是同义词,是 指W物质重量除W组合物的总重量并乘W100而得的物质浓度。
[0037] 本文所使用的、修饰本发明组合物中成分的量或者在本发明的方法中采用的术语 "约"是指数量可能发生的偏差,例如,由于用于在现实世界中制造浓缩物或应用溶液的典 型测量和液体处理程序;由于运些程序中的不经意的误差;由于用来制造所述组合物或实 施所述方法的成分的制造、来源或纯度方面的差异等等。术语约还涵盖由于源于具体初始 混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。不论是否被术语"约"修饰,权利要求都包括 所述数量的等效量。
[0038] 本文所使用的术语"烧"或"烷基"是指具有一个或更多个碳原子的饱和控类,包括 直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等),环烷基(或 "环烧"或"脂环"或"碳环"基团)(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等),支链烧 基(例如异丙基、叔下基、仲下基、异下基等)和烷基取代的烷基(例如烷基取代的环烷基和 环烷基取代的烷基)。
[0039] 除非另有规定,术语"烷基"包括"未取代的烷基"和"取代的烷基"两者。本文所使 用的术语"取代的烷基"是指具有代替控主链一个或更多个碳上的一个或更多个氨的取代 基的烷基。运样的取代基可W包括,例如締基、烘基、面素、径基、烷基幾氧基、芳基幾氧基、 烷氧基幾氧基、芳氧基、芳氧基幾氧基、簇酸盐或醋、烷基幾基、芳基幾基、烷氧基幾基、氨基 幾基、烷基氨基幾基、二烷基氨基幾基、烧硫基幾基、烷氧基、憐酸盐或醋、麟酸根 (phosphonato)、次麟酸根(phosphinato)、氯基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨 基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酷基氨基(包括烷基幾基氨基、芳基幾基氨基、氨甲酯基 和脈基)、亚氨基、琉基、烧硫基、芳硫基、硫代簇酸盐或醋、硫酸盐或醋、烷基亚横酷基、横酸 盐或醋、氨横酷基、氨横酷基(sulfonami do)、硝基、二氣甲基、氛基、叠氮基、杂环基、烷基芳 基或芳族(包括杂芳族)基团。在一些实施方案中,取代的烷基可包括杂环基。本文所使用的 术语"杂环基"包括类似于碳环基团的封闭环结构,其中环中的一个或更多个碳原子是碳W 外的元素,例如氮、硫或氧。杂环基团可W是饱和的或不饱和的。示例性的杂环基包括但不 限于氮丙晚、乙締氧化物(环氧化物,环氧乙烧)、硫杂丙环(环硫化物)、双环氧乙烧、氮杂环 下烧、氧杂环下烧、硫杂环下烧、二氧杂环下烧、二硫杂环下烧、二硫环下締、氮杂环戊烧、化 咯烧、化咯嘟、氧杂环戊烧、二氨巧喃和巧喃。
[0040] 术语"表面活性剂"或"表面活性试剂"是指当添加到液体中时会改变那种液体在 表面的性质的有机化学品。
[0041] "清洁"意指进行或帮助污物去除、漂白、微生物群落减少、漂洗或其组合。
[0042] 本文所使用的术语"基本上不含"是指组合物完全缺少所述组分,或者具有如此少 量的所述组分W至于所述组分不会影响所述组合物的有效性。所述组分可作为杂质或作为 污染物而存在,且应少于〇.5wt%。在另一实施方案中,所述组分的量少于0.1wt-%,W及在 又另一实施方案中,所述组分的量少于O.Olwt%。
[0043] 应注意的是,在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式的"一个"、"一种" 和"该/所泌'包括复数指代,除非内容另外明确指明。因此,例如,提及包含"化合物"的组合 物就包括两种或更多种化合物的混合物。还应当注意的是,术语"或"通常在其含义上包括 "和/或"进行使用,除非内容另外明确指明。
[0044] 术语"活性物"或"百分比活性物"或"活性物重量百分比"或"活性物浓度"在本文 中可互换地使用,并指那些参