一种螯合树脂的制备及应用和用于汞离子的检测方法_2

文档序号:9926566阅读:来源:国知局
下步骤: [0042] 1)将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N_二甲基甲酰胺中,直至氯球充分溶胀;
[0043] 2)在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲、以及作为催化剂的钠,在氮 气保护的条件下于85-95Γ下搅拌反应10-14小时;所述N-甲基硫脲与氯球中-CH 2C1物质的 量之比为3-5:1;优选的是:在氮气保护的条件下于90°C下搅拌反应12小时;所述N-甲基硫 脲与氯球中-CH 2C1物质的量之比为4:1;
[0044] 3)过滤步骤2)的所得物得滤饼;先将滤饼用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色, 然后用蒸馏水洗涤,再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚和蒸馏水洗涤数次,45-55Γ真空干燥, 得到螯合树脂;优选的是50°C真空干燥。
[0045]作为优选:所述步骤1)中:氯球与N,N_二甲基甲酰胺的用量比为:lmg氯球:0.5~ lmL的N,N-二甲基甲酰胺,浸泡时间为22~26小时;优选的是:lmg氯球:0.8mL的N,N-二甲基 甲酰胺,浸泡时间为24小时;
[0046] 所述步骤2)中,搅拌转速为250-350r/min;优选的是:搅拌转速为300r/min。
[0047] -种如上所述制备方法制得的螯合树脂的应用,该应用主要包括以下步骤:
[0048] 1)在制备的螯合树脂中加入pH = 4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,并浸泡22-26h,优 选 24h;
[0049] 2)在步骤1)的所得物中加入汞离子标准液,在温度30-40°C、转速140-160r/min的 恒温振荡器中振荡;其中螯合树脂与汞离子标准溶液的用量比为:12-18mg螯合树脂:25ml 汞离子标准溶液;优选的是:,在温度35°C、转速150r/min的恒温振荡器中振荡;其中螯合树 脂与汞离子标准溶液的用量比为:15mg螯合树脂:25ml汞离子标准溶液;
[0050] 3)待吸附平衡后测定螯合树脂对镉离子的饱和吸附容量。
[0051] -种如上所述制备方法制得的螯合树脂用于汞离子的检测方法,该检测方法包括 以下步骤:
[0052] (1)待测样品的前处理:待测样品经预处理、微波消解、冷却后,得到含二价汞的待 测溶液;
[0053] (2)螯合树脂的分离预富集:将待测溶液调节至pH=4.0后置于螯合树脂的动态吸 附柱中,控制流速为1.5-2.5mL/min通过,动态吸附结束后,加入解吸剂,以0.5-1.5ml/min 的流速通过所述动态吸附柱进行解吸,并检测流出溶液浓度,优选的是:控制流速为2. OmL/ min通过,动态吸附结束后,加入解吸剂,以lml/min的流速通过所述动态吸附柱进行解吸
[0054] 5、根据权利要求4所述的螯合树脂用于汞离子的检测方法,其特征在于所述步骤 (2)中的解吸剂为25-35mL 4mol/L的HN〇3盐酸的混合液;所述待测样品为白酒,优选的是: 解吸剂为30mL 4mol/L的HN〇3盐酸的混合液。
[0055] 实施例1:
[0056] 1)、准确称取60.0mg氯球,移入100mL的三颈瓶中,加入40mL N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)浸泡过夜,直至氯球溶胀;
[0057] 2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的N-甲基硫脲,在氮气的保护条件下加入 钠作为催化剂并保持90°C的反应温度搅拌(转速为300r/min)反应12小时,其中,N-甲基硫 脲与氯球上_CH2C1的物质的量之比为4:1;
[0058] 3)、反应结束后将步骤2)的所得物进行过滤得到滤饼,所得的滤饼用N,N_二甲基 甲酰胺(DMF)浸泡洗涤3~4次(每次的用量为40mL),然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙 醚、蒸馏水洗涤,反复4次(每次,蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40mL、乙醚的用量为 40mL、无水乙醇的用量为40mL);50°C真空干燥至恒重,得到新型螯合树脂。
[0059]其中,氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球(亦名大孔型氯甲基化交联聚苯 乙烯,PS-CH2C1,以下简称为氯球),例如可购自南开大学化工厂等,交联度6%。
[0060] 实验1:准确称取每份为20.0mg的氯球4份分别置于100mL碘量瓶中,分别加入30mL 的DMF浸泡24小时使氯球充分溶胀,再分别加入一定量作为配体的N-甲基硫脲(N-甲基硫脲 与氯球中的_CH2C1的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)以及催化剂钠,在氮气保护条件 下在90°C下搅拌反应12小时。反应结束后,所得的滤饼用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸泡洗涤 3~4次(每次的用量为40mL),然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚、蒸馏水洗涤,反复4 次(每次,蒸馏水的用量为40mL、丙酮的用量为40mL、乙醚的用量为40mL、无水乙醇的用量为 40mL),50°C真空干燥至恒重,得新型螯合树脂。
[0061]根据下式计算功能基转化率,得出本发明的螯合树脂的最佳合成条件。功能基转 化率按下式计算:
[0063]式中N%为元素分析测得的合成后树脂含氮量,a为每分子配体中含N原子个数;MN 为N原子的摩尔质量;F〇(5.39mm〇l/g)为氯球功能基(_CH2C1)含量;ΔΜ为lmol功能基转化后 树脂增重量(g/mo 1); X为树脂的功能基转化率。
[0064]本实验的结果如图2所示。根据图2得知:在摩尔比较低时,树脂的功能基转化率随 摩尔比的升高而增大;但随着摩尔比的继续增加,树脂功能基转化率却呈现下降趋势,这可 能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态,所以继续提高浓度也很难提高 功能基的转化率。所以,最终确定新型螯合树脂的最佳反应摩尔比为4:1;即N-甲基硫脲与 氯球中的-CH 2C1的物质的量之比最佳为4:1。
[0065] 实验2:准确称取每份为20.0mg的氯球5份分别置于100mL碘量瓶中,分别加入30mL 的DMF浸泡24小时使氯球充分溶胀,再分别加入一定量作为配体的N-甲基硫脲(N-甲基硫脲 与氯球中的_CH2C1的物质的量之比为4:1),在氮气保护条件下分别在80 °C、90 °C、100 °C、 110°C、12(TC下搅拌反应12小时。反应结束后,将树脂滤出,所得的滤饼用N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)浸泡洗涤3~4次(每次的用量为40mL),然后依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚、 蒸馏水洗涤,反复4次(每次,蒸馏水的用量为40mL、丙酮的用量为40mL、乙醚的用量为40mL、 无水乙醇的用量为40mL),50°C真空干燥至恒重,得新型螯合树脂。
[0066] 其中,功能基转化率的计算方式参照实验1。
[0067] 本实验的结果如图3所示。根据图3,得知:在反应温度较低时,树脂功能基的转化 率随温度的升高而升高;但达到一定的温度后,继续升高温度不能继续明显提高功能基的 转化率。综合实验条件和合成效率的考虑,最终确定新型螯合树脂的最佳合成温度为90°C。
[0068] 实验3:准确称取每份为15.Omg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得 到的新型螯合树脂)7份置于100mL碘量瓶中,分别对应加入25mL pH = 3 · 0、pH = 3 · 5、pH = 4.0、?!1 = 4.5、?!1=5.0、?!1=5.5、?!1 = 6.0的骱(3-他4(3缓冲溶液浸泡24小时后,每份加入 5.0mLlmg/mL的萊离子标准溶液,在298K下置于恒温振荡器中,以150r/min的转速恒温振 摇,每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度,直至平衡。按上述方法,能得出pH对 新型螯合树脂对银离子吸附性能的影响,所得结果如图4所示。
[0069] 根据图4得知:螯合树脂对Hg(I I)离子溶液的最佳吸附pH值为4.0。
[0070] 实验4:准确称取每份为15.Omg的新型螯合树脂(如按照实施例1所述方法制备得 到的新型螯合树脂)3份,每份加0.700mg/ml的汞离子溶液5mL,HAc-NaAc缓冲溶液(pH为 4.0)25mL,总体积为30mL,于25°C,300r/min的转速下振荡吸附,吸附平衡后;将树脂过滤, 分别用HAc-NaAc (pH为4.0)、蒸馏水依次洗涤3次(每次,HAc-NaAc的用量为40mL,蒸馏水的 用量为40mL),加入30mL浓度不同的解吸液,解吸完全后测Hg离子浓度。
[0071]解吸率E( % )按下式计算:
[0073] 式中Cd为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL) ;Vd为
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