定它们 的存在不会实质性的以不利方式影响该微多孔材料基材的性能。其他热塑性聚合物可以的 存在量取决于这样的聚合物的性质。通常，与存在大量的支化、许多长侧链或者许多大体积 侧基相比，如果分子结构包含较少的支化，较短的侧链和较小体积的侧基，则可以使用更大 量的其他热塑性有机聚合物。热塑性有机聚合物非限定性的例子(其任选的可以存在于该 微多孔材料的基质中）包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚（四氟乙烯），聚丙烯，乙烯和丙 烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，和乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果期望，则含羧基 的共聚物的全部或者一部分的羧基可以用钠、锌等中和。通常，该微多孔材料包含至少70重 量％的1]_聚烯烃，基于基质的重量。在一种非限定性实施方案中，上述的其他热塑性有机 聚合物基本不存在于该微多孔材料的基质中。
[0047] 本发明的隔膜中所用的微多孔材料进一步包含分布在整个基质中的细粉碎的、粒 状的、基本不溶于水的二氧化硅填料(b)。
[0048] 该微粒填料典型的包含沉淀二氧化硅粒子。重要的是将沉淀二氧化硅与硅胶区分 开，因为这些不同的材料具有不同的性能。关于这点可以参考R.K.Iler，The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons，纽约（1979)。1^13瓜^ of Congress Catalog No.QD181.S6144， 其整个公开内容在此引入作为参考。特别要注意第15-29，172-176，218-233，364-365，462-465,554-564和578-579页。硅胶通常在低pH，通过用酸来酸化可溶性金属硅酸盐(典型的是 硅酸钠)的水溶液来商业生产的。所用的酸通常是强无机酸例如硫酸或者盐酸，虽然有时候 也使用二氧化碳。因为凝胶相和周围的液相之间基本上不存在密度差异，而粘度是低的，因 此该凝胶相不沉降出来，也就是说，它不沉淀。因此硅胶可以描述为胶体无定形二氧化硅的 连续粒子的非沉淀的、粘在一起的、硬质的三维网络。从大的实体到亚微观粒子的细分范围 状态，和从几乎无定形二氧化硅到软的凝胶状物质的水合程度，含有100份水的量级，基于 二氧化硅的重量份。
[0049] 沉淀二氧化硅通常是如下来商业生产的：将可溶性金属硅酸盐(通常是碱金属硅 酸盐例如硅酸钠）的水溶液和酸合并，以使得胶体粒子将在弱碱性溶液中生长和用碱金属 离子凝结所形成的可溶性碱金属盐。可以使用不同的酸，包括无机酸，但是优选的酸是二氧 化碳。在不存在凝结剂时，二氧化硅在任何pH时都不从溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝结剂 可以是在胶体二氧化硅粒子形成过程中所产生的可溶性碱金属盐，它可以是加入的电解质 例如可溶性无机或者有机盐，或者它可以是二者的组合。
[0050] 因此沉淀二氧化娃可以描述为胶体无定形二氧化娃的最终粒子的沉淀聚集体，其 在制备过程中在任何点都不作为宏观凝胶而存在。该聚集体的尺寸和水合度可以广泛变 化。
[0051]沉淀二氧化硅粉末不同于硅胶之处在于其已经进行了粉化，通常具有更大的开放 结构，即，更高的比孔体积。但是，沉淀二氧化娃的比表面积(通过Brunauer，Emmet，Te 11 er (BET)方法使用氮气作为吸附剂来测量)通常低于硅胶。
[0052]许多不同的沉淀二氧化硅可以用于本发明，但是优选的沉淀二氧化硅是使用合适 的酸例如硫酸、盐酸或者二氧化碳从硅酸钠水溶液中沉淀而获得的那些。这样的沉淀二氧 化硅本身是已知的，并且生产它们的方法详细描述在美国专利No. 2940830和西德专利 No. 3545615中，其整个公开内容在此引入作为参考，特别是包括制造沉淀二氧化硅的方法 和该产品的性能。
[0053]用于本发明的沉淀二氧化硅可以通过包括下面的连续步骤的方法来生产：
[0054] (a)制备具有期望的碱度的碱金属硅酸盐的初始储备水溶液，并且加入到反应器 中（或者在其中制备），该反应器装备有用于加热反应器内容物的装置，
[0055] (b)将反应器中的初始储液加热到期望的反应温度，
[0056] (c)将酸化剂和另外的碱金属硅酸盐溶液在搅拌下同时加入该反应器中，同时将 反应器内容物的碱度值和温度保持在期望的值，
[0057] (d)停止向反应器中添加碱金属硅酸盐，和将另外的酸化剂加入来将所形成的沉 淀二氧化硅悬浮液的pH调整到期望的酸值，
[0058] (e)将反应器中的沉淀二氧化硅与反应混合物分离，清洗来除去副产物盐，和 [0059] (f)干燥来形成沉淀二氧化硅。
[0060]然后将所清洗的二氧化硅固体使用常规干燥技术来干燥。这样的技术非限定性的 例子包括炉子干燥，真空炉干燥，旋转干燥机，喷雾干燥或者旋转闪蒸干燥。喷雾干燥机非 限定性的例子包括旋转雾化器和喷嘴喷雾干燥机。喷雾干燥可以使用任何合适类型雾化器 来进行，特别是涡轮、喷嘴、液压或者双流体雾化器。
[0061 ]所清洗的二氧化硅固体可以不处于适于喷雾干燥的条件。例如所清洗的二氧化硅 固体可以过稠而不能喷雾干燥。在上述方法的一方面，所清洗的二氧化硅固体例如清洗的 滤饼与水混合来形成液体悬浮液，并且如果需要，用稀酸或稀碱例如氢氧化钠来调整该悬 浮液的pH，来形成6-7，例如6.5，然后供给到喷雾干燥机的入口喷嘴。
[0062]二氧化硅干燥的温度可以广泛的变化，但是将低于二氧化硅的熔化温度。典型的， 该干燥温度将高于50°C_小于700°C，例如高于100°C例如200°C到500°C。在上述方法的一方 面，该二氧化硅固体是在入口温度约400 °C和出口温度约105 °C的喷雾干燥机中干燥的。该 干燥的二氧化硅的游离水含量可以是变化的，但是通常是约l-10wt%，例如4-7wt%。作为 此处使用的，术语游离水表示通过在100°C-200°C，例如105°C加热它24小时可以从二氧化 硅中除去的水。
[0063] 在这里所述方法的一方面，将该干燥的二氧化硅直接推进到造粒机，在这里将它 压实和粒化来获得粒状产物。干燥的二氧化硅也可以进行常规的尺寸减小技术，例如作为 示例的通过研磨和粉化来进行。使用空气或者过热蒸汽作为工作流体的流体能量研磨也可 以使用。所获得的沉淀二氧化硅通常处于粉末形式。
[0064] 最经常的，该沉淀二氧化硅是旋转干燥的或者喷雾干燥的。已经观察到旋转干燥 的二氧化硅粒子具有比喷雾干燥的二氧化硅粒子更大的结构完整性。与喷雾干燥的粒子相 比，它们在该微多孔材料生产过程中，在挤出和随后的加工过程中不太可能破裂成更小的 粒子。在加工过程中旋转干燥的粒子的粒度分布的变化没有喷雾干燥的粒子那样大。喷雾 干燥的二氧化硅粒子比旋转干燥的粒子更脆，经常在加工过程中提供较小的粒子。可以使 用具体粒度的喷雾干燥的二氧化硅，以使得隔膜中最终的粒度分布对于水流通量不具有不 利的影响。在某些实施方案中，该二氧化硅是增强的；即，具有结构完整性，以使得孔隙率在 挤出后得以保存。更优选的是这样的沉淀二氧化硅，在其中通过在隔膜制作过程中施加的 应力，二氧化硅粒子的初始数目和初始二氧化硅粒度分布大部分不变化。最优选的是增强 的二氧化硅，以使得在最终的隔膜中存在着宽的粒度分布。不同类型的干燥的二氧化硅和 不同尺寸的二氧化硅的共混物可以用于为隔膜提供独特的性能。例如具有双峰分布的粒度 的二氧化硅共混物会特别适于某些分离方法。可以预期的是施加到任何类型的二氧化硅上 的外力可以用于影响和调节粒度分布，为最终的隔膜提供独特的性能。
[0065] 该粒子的表面可以以本领域公知的任何方式来改性，包括但不限于使用本领域已 知的技术来化学的或者物理的改变它的表面特性。例如该二氧化硅可以用抗污部分来处理 表面，例如聚乙二醇、羧基甜菜碱、磺化甜菜碱及其聚合物，混合价分子，其低聚物和聚合物 及其混合物。另外一种实施方案可以是二氧化硅的共混物，在其中一种二氧化硅已经用带 正电的基团进行了处理，并且其他二氧化硅已经用带负电的基团进行了处理。该二氧化硅 也可以用官能团来表面改性，其允许使用本发明的微滤隔膜来目标除去待净化的流体流中 的特定污染物。也可以使用未处理的粒子。涂覆有亲水涂层的二氧化硅粒子降低了结垢和 可以消除预润湿加工。涂覆有疏水涂层的二氧化硅粒子也降低了结垢和可以帮助系统脱气 和通风。
[0066] 沉淀二氧化硅典型的平均最终粒度是l-100nm。
[0067] 二氧化硅粒子的表面积(外表面积和由于孔产生的内表面积二者)会影响性能。高 表面积填料是非常小粒度的材料，具有高孔隙度的材料或者表现出两种特性的材料。通常 该填料本身的表面积是约125-约700平方米/克(m 2/g)，其是通过Brunauer，Emmett，Teller (BET)方法根据ASTM C819-77使用氮气作为吸附剂来测量的，但是变化是将系统和样品在 130 °C除气1小时。经常的，该BET表面积是约190-350m2/g，更经常该二氧化硅的BET表面积 是351-700m 2/g。
[0068] BET/CTAB商是整个沉淀二氧化硅表面积(包括包含在孔中的，仅仅小分子例如氮 气能够接近的表面积）（BET)与外表面积(CTAB)之比。这个比率典型的被称作微多孔隙率的 度量。高的微多孔隙率值（即，高的BET/CTAB商值)是内表面(小的氮气分子可接近(BET表面 积），但是较大的粒子不能接近)与表面(CTAB)相比的高比例。
[0069]已经建议了在沉淀二氧化硅制备过程中在它内所形成的结构（即，孔)会对性能产 生影响。这种结构的两个度量是上述的沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面积之比，和沉淀二氧 化硅的孔尺寸分布的相对宽度（γ )。孔尺寸分布的相对宽度（γ )是孔尺寸在沉淀二氧化硅 粒子内分布有多宽的指示。γ值越低，沉淀二氧化硅粒子内孔的孔尺寸分布越窄。
[0070]二氧化硅CTAB值可以使用CTAB溶液和下文所述方法来测定。该分析是使用 Metrohm751 Titrino automatic titrator来进行的，其装备有Metrohm Interchangeable "Snap-In"50毫升滴定管和Brinkmann Probe Colorimeter Model PC910(装备有550nm滤 光片）。另外，使用Mettler Toledo HB43或者等价物来测定二氧化硅的105°C含湿量损失， 并且可以使用Fisher Scientific Centrific? Centrifuge Model 225来分离二氧化娃和 残留的CTAB溶液。多余的CTAB可以通过用AerosolGT?溶液自动滴定来测定，直到获得最大 浊度为止，其可以用探针色度计来检测。取对应于150的毫伏读数来作为最大浊度点。知道 了给定重量的二氧化硅所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间，就能计算该二氧化硅 的外部比表面积，并且基于干重，作为平方米/克来报告。
[0071]测试和制备所需的溶液包括pH9.6的缓冲剂，鲸蜡基[十六烷基]三甲基溴化铵 (CTAB)，二辛基磺基琥珀酸钠 (Aerosol 0T)和1N氢氧化钠。pH9.6的缓冲剂溶液可以如下来 制备:将3.101g正硼酸（