纳米片负载钌催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Zr02纳米片负载钌催化剂的制备方法，属催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 环己烯是一种极其重要的化工中间体，广泛应用于医药、农用化学品、饲料、聚酯 材料及其他精细化工产品的生产。环己烯通常是由环己醇脱水制得，传统制备方法包括卤 代环己烷脱卤代氢法和Brich还原法，但都存在工艺复杂、副产品多、能源消耗大和环境污 染严重等缺点。相比较而言，由苯部分加氢制环己烯具有原子经济性，可降低能耗，提高经 济效益。然而，从热力学看，苯部分加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能变为-23 KJ ? mor1， 而苯完全加氢生成环己烷的自由能变为-98 KJ ? mor1，说明苯部分加氢制环己烯反应在热 力学上是极为不利的。因而，研发高性能催化剂，特别是具有高环己烯选择性的催化剂显得 极为重要。
[0003] 环己烯的双键比苯环的大JT键活泼，环己烯极易进一步加氢生成环己烷，反应很难 停留在生成环己烯阶段。1963年Hartog在苯液相加氢过程以钌黑为催化剂仅获得了 0.18 mol%的环己稀。1965年Stamicarbon N.V公司在比利时发表专利660，742提出通过添加C1-C4的低碳醇可提高苯液相选择性加氢制环己烯的选择性，特别是添加甲醇，选择性可达 20%。1972年，DuPont公司在德国专利2，221，137中指出以RuC13为前躯体，以三氯化钛、二 氯化铬、硼氢化钠或氢气等为还原剂，在碱性水溶液中，苯加氢过程环己烯收率达30 %。 1975年，为避免碱性水溶液体系对载体和反应器材腐蚀问题，改善催化剂的稳定性，Phi 1 ip 石油公司Gerhard等在专利US 3,912,787公开以金属Ru为催化剂，AI2O3或错酸锌为载体， VIB、VIIIB族元素？6、&、(：〇、附^〇为助剂，在口11〈7.5的水溶液体系中实现环己烯收率 20.2%。1988年，日本六831^公司恥831^瓜等在专利1]5 4,734,536上提出采用以晶粒尺寸小 于20 nm的金属钌为催化剂，在反应浆液中引入助剂ZnS〇4 ? 7出0和分散剂Zr〇2或Hf02,反应 20 min环己烯收率约26 %，反应65 min左右环己烯收率接近50 %。1989年，日本Asahi公司 利用非负载型RuZn催化剂实现了苯部分加氢制环己烯的工业化。但非负载型纳米Ru催化剂 在反应过程中因颗粒碰撞容易导致Ru微晶的长大，造成不可逆失活，同时存在反应产物和 催化剂难以分离以及损失问题。
[0004] 上世纪九十年代起，为了解决苯部分加氢过程中，非负载型Ru催化剂易因碰撞粒 子长大导致催化剂失活问题，国内外许多研究者致力于负载型Ru基催化剂的制备。US 4， 678,861公开了一种制备环烯烃的方法，该方法所用催化剂通过浸渍法负载于La或La-Zn等 稀土元素组成双金属复合载体上，并通过氢气还原法制备。US 5，569，803公开了 一种以 Zr〇2改性Si〇2为载体，浸渍负载Ru催化剂。US 5,414，171公开了一种以1^2〇3改性的31〇2或 A1203为复合载体，浸渍负载Ru催化剂。US 6,060,423公开了以Ga-Zn双金属为复合载体的 Ru催化剂，通过等体积浸渍和液相还原制备负载型Ru催化剂。专利CN1424293A公开了一种 采用共沉淀法制备负载型Ru基催化剂，将Zr0Cl2 ? 8H20和氨水同时滴加至RuC13? xH20,载 体以胶体或无定形态存在，通过液相还原获得负载型Ru/Zr〇2 ? xH2〇催化剂。专利 CN101219391A公开了一种采用双溶剂浸渍法制备如11-41，册3,384-15负载的此基催化剂。 专利CN 103480393 A公开了一种采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-0复合氧化物载 体，焙烧后经沉积沉淀和液相还原制备负载型Ru基催化剂。
[0005] 上述负载型Ru催化剂主要采用常规的浸渍法或共沉淀法制备，或存在过程繁琐， 或钌分散度低，或催化活性选择性不足的问题，均未实现工业化。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种Zr02纳米片负载钌催化剂的制备方法。简化制备过 程，优化催化剂的织构，促进反应传质过程，解决催化剂非负载型贵金属Ru用量大，易于团 聚失活的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种Zr〇2纳米片负载舒催化剂，由金属Ru负载于Zr〇2纳米片上，其中Zr〇2与Ru的质量比 为100:1-10(8卩Ru负载量1-10 wt.%，以Zr02为基准），其制备方法为:采用水热-沉淀法制 备，将活性组分Ru锚定于Zr0 2纳米片(Zr02-NS)表面形成纳米复合催化剂，即先将活性组分 (钌盐溶液)和载体盐溶液(可溶性锆盐)水热形成晶核，然后通过引入沉淀剂使其沉淀，并 经干燥、还原焙烧制得Zr〇2纳米片负载舒(Ru/Zr〇2_NS)催化剂;具体的制备步骤如下： (1) 在室温下，称取可溶性锆盐和钌盐配成150-160 mL的混合溶液，转移至带聚四氟 乙烯内衬反应釜中进行水热处理，水热温度130-200 °C，水热时间控制在3-18 h;优选的水 热温度为170 °C，水热时间为6 h，产物为土黄色悬浊液； (2) 搅拌下将沉淀剂缓慢的滴加到上述悬浊液中，在40°C_90°C下陈化6-20 h; (3) 将步骤(2)得到的沉淀物经离心洗涤，真空干燥，在管式炉中出气氛下于150°C-450 °C还原焙烧4-8h，即得Ru/Zr02-NS催化剂。
[0008] 上述制备方法步骤（1)中所述可溶性锆盐为ZrOCl2 ? 8H20和ZrO(N〇3)2 ? 2H20中的 一种或几种；可溶性钌盐为RuCl3 ? 3H20、&4H27018RU3、KRu〇4和RuNO (N〇3) 3中的一种或几种。 当以KRu04为前躯体时，步骤（1)可添加少量的乙醇，乙醇和水的混合比为（1-10): 100。由于 锆盐和钌盐混合溶液呈酸性，水热过程部分金属盐形成前躯体的晶核。
[0009] 控制步骤(2)中沉淀终止pH值为9-13，使所有的金属盐在前躯体的晶核基础上转 化成氢氧化物沉淀，形成纳米片状结构；步骤(2)中沉淀剂为尿素、Na0H、K0H和氨水中的一 种或多种，陈化温度40-90 °C，陈化时间6-20 h，所得沉淀为墨绿色。当沉淀剂为尿素时，优 选的陈化温度为90 °C，优化的陈化时间为20 h。选择其它沉淀剂时，优选的陈化温度为60 °C，优化的陈化时间为4 h。
[0010] 步骤(3)中洗涤溶液为去离子水、稀氨水和丙酮溶剂中的一种或几种，洗涤次数为 4-6次。当锆盐为ZrOCl2 ? 8H20,钌盐为RuC13 ? 3H20时，优选的洗涤介质为丙酮或去离子水 或者它们的混合物洗涤；当锆盐为Zr0(N03) 2 ? 2H20,钌盐为KRu〇4或RuN0(N03)3溶液时，选择 去离子水或稀氨水洗涤。由于Ru(0H)4的溶度积(~1.0 X 10-44)小于Ru(0H)3的溶度积(~1.0 X 10一38)，当选择钌盐为三价钌(汕(：13.31120或(： 141127〇181?113)时，洗涤之前滴加11^3〇￥七.％ H 2〇2溶液，使其转化成四价钌Ru(IV)，以减少洗涤过程Ru流失。
[0011] 上述制备方法步骤(3)中所述催化剂还原是在氢气氛围下加热还原，优选的温度 为200 °C，还原时间为6 h。
[0012] 如上所述的一种Zr02纳米片负载钌催化剂应用于催化苯部分加氢制环己烯，将所 述催化剂加入到高压釜中，添加Zn、Fe和Cd的可溶性硫酸盐中的一种或几种对催化剂进行 钝化以提高催化剂选择性。
[0013] 本发明通过水热为活性组分和载体的前驱体营造了一个均相环境，由于采用的锆 盐和钌盐混合溶液为酸性，水热过程部分金属盐形成细小的晶核，这些晶核的形成决定了 沉淀过程获得片状结构的Zr0 2前驱体。利用Zr(0H)4的溶度积6.4X1CT49小于Ru(0H)3和Ru (〇H)4溶度积的特性，使Ru前躯体均匀沉积于载体之上，制备的催化剂Ru分散度高。
[0014] 本发明的有益效果在于： (1) 本发明制备的负载型催化剂，以纳米片状Zr〇2作为载体，Ru催化剂可以均匀地负 载于载体之上，呈岛状分布；当Ru含量为5 wt.%时，Ru的分散度达14.7 %，远高于非负载型 Ru催化剂(Ru的分散度仅为2.9 %)，Ru与载体之间的作用力增强； (2) 利用纳米片状独特的织构特性，有利于改善反应过程出的内扩散、环己烯的液固 扩散，促进苯部分加氢反应过程中气-固-水-油四相反应；同时利用Zr0 2表面丰富的羟基， 促进环己烯的脱附，提高催化剂的活性、选择性以及稳定性； (3) 工业上用的非负载型Ru催化剂含量（以Zr02分散剂为基准，一般在18 wt.%左 右），本发明中通过提高Ru金属的分散度，在获得与工业催化剂相当的催化性能时，可降低 Ru的使用量，节约催化剂成本，具有很高的工业应用价值。
【附图说明】
[0015] 图1 X-射线粉末衍射图；（a) ?非负载型Ru催化剂；（b).)载体ZrOrNS; (c) ?本发 明实施例1制得的Ru/Zr02-NS纳米催化剂； 图2扫描电镜图；（a).载体Zr02-NS; (b).本发明对比例1样品；（c).实施例1样品； 图3为本发明实施例1得到的催化剂的孔径分布图； 图4扫描电镜图；（a).实施例1、（b).实施例2、（ c).实施例3和(d).实施例4得到的催化 剂。
【具体实施方式】
[0016] 为进一步阐明本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明制备