一种合成气甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，尤其是涉及一种合成气甲烷化 负载型镍基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷化是指0)/0)2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH 4的过程，目 前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气 等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热 值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业 的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
[0003] 中国是一个"富煤、贫油、少气"的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的 甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题， 缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现ccy咸排、保护环境均具有重要的战略 意义。
[0004] 从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应， Ni基催化剂(高Ni含量，20%~70%)为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂 耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体 材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天 然气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，C0和 C0 2的加氢转化率高，CH4的选择性高)，稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒)，使用寿命 长、成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
[0005] 中国专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以A1203为载体，镍为活性组分，以稀土 金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯y-A1 203为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂， 镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。
[0006] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于 该反应是一个快速反应(这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应物在到 达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造 成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气甲烷化催化剂的制备方 法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及 稳定性好的特点。
[0008] 本发明所述的合成气甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一 助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni ;第一助剂为Mo,第二助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中 的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载 体质量的百分比为基准，活性组分的含量为30wt%~60wt%，优选40wt%~50wt%，第一助剂 的含量为lwt%~5wt%，优选lwt%~3wt%，第二助剂的含量为lwt%~5wt%，余量为载体； 所述催化剂的制备方法包括如下步骤： (1)将正辛烷、正己醇和表面活性剂混合，得到稳定的微乳液，然后向微乳液中加入活 性组分前驱体和第一助剂前驱体，在20~60°C下充分搅拌后加入水合肼溶液作还原剂，继 续搅拌4~6h后加入载体，在70~90°C下继续搅拌1~3h后，过滤，所得固体沉淀用乙醇 洗涤3~5次，再经干燥、焙烧制得催化剂前体A ; (2 )采用还原气氛对步骤（1)得到的催化剂前体A进行还原处理； (3) 将步骤（2)得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (4) 将步骤（3)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (5) 将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4)得 到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
[0009] 本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述表面活性剂可以是聚乙 二醇辛基苯基醚和吐温80中的一种或多种，所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸 镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍；所述第一助剂前驱体为二钼酸铵，四钼 酸铵或钼酸铵中的一种或几种，优选钼酸铵；所述正辛烷、正己醇、表面活性剂、活性组分、 第一助剂的摩尔比为〇. 5~1:1:0. 2~0. 5:1. 5~8. 5 :1，水合肼溶液中水合肼的质量分 数为50%~80%，与正辛烷的体积比为1:30~1:40 ;步骤（1)所述干燥条件为温度100~ 120°C，时间4~6h ;焙烧条件为温度400°C~500°C，时间4h~8h ;所述催化剂前体A中， 镍以元素计在载体中的重量含量为lwt%~5wt%。
[0010] 本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2)中所述的还原气氛为氢气或 者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%~95%。具体的还原处 理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600°C，然后通入氢气或氢气与氮气的 混合气体，在〇. 1~〇. 5MPa (绝压）处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。
[0011] 本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3)中所述的多元醇可以是木糖 醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~10% ;多元醇 溶液与步骤（2)得到的还原后催化剂前体A的体积比为5~10。
[0012] 本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（5)中，所述活性组分前驱体为硝 酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍；所述第二助剂前驱 体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种， 优选硝酸锆；所述溶液D中活性组分镍的浓度范围为5~13mol/L，第二助剂金属的浓度范 围为0. 05~2. 5mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方 法。
[0013] 本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2)中所述干燥温度为70~ 150°C，优选为80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为4~8h。所述焙烧温度为350~ 650°C，优选为400~600°C，焙烧时间为2~12h，优选为4~8h。
[0014] 本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条 形、片形、柱形等。
[0015] 本发明方法制备的催化剂可以应用于合成气甲烷化制天然气反应。催化剂在使用 前在氢气气氛下，400~600°C预还原2~6h，优选4h。本发明方法制备的催化剂应用于合 成气甲烷化制天然气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成H 2/C0摩尔比为1. 0~4. 0,原 料气中可以含有Ar、N2SHe等稀释性气体，原料气空速2000~20000h \反应压力为0. 1~ 5Mpa，反应温度为250~650°C。
[0016] 本发明涉及的催化剂，采用氧化铝、氧化硅或氢型ZSM-5载体，先负载少量的活性 金属组分Ni和第一助剂Mo,得到的催化剂前体经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元 醇水相加氢，生成的产物(；及C 6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经 过处理后的催化剂前体再负载活性组分Ni和第二助剂组分，较好的控制了载体孔道内负 载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降 低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了 产物的进一步转化，提高了一氧化碳的转化率和产物的选择性。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0018] 评价条件：本发明催化剂反应前在450°C下用氢气还原4小时。在连续进样固定床 石英反应器中进行反应，反应温度270°C，原料气组成H 2/C0/N2 = 67. 5/22. 5/10 (摩尔比)， 空速3200h \产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析，反应结果见表1。表1所示反应结果 为催化剂在270 °C工作6h的平均活性。
[0019] 采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分以及助剂在催化剂上的分 布情况。本发明实施例所得催化剂的活性组分扫描电镜分析结果见表2。
[0020] 实施例1 将适量的正辛烷、正己醇和吐温80混合，制成稳定的微乳液，向微乳液中加入含有适 量硝酸镍和钼酸铵的水溶液，在40°C下充分搅拌，然后加入适量60%的水合肼溶液，搅拌5h 后，加入适量的氧化铝(孔容为0. 71ml/g，比表面积为236m2/g)载体，在80°C下继续搅拌2h 后，过滤，所得固体沉淀用乙醇洗涤4次，再于110°C干燥5h，于450°C焙烧6h，制得催化剂 前体A，Ni以元素计占载体重量3%，Mo以元素计占载体重量2% ;其中正辛烷：正己醇：吐温 80 :活性组分镍：第一助剂钼=0.