= 10~ 100，H20/Si〇2 = 15 ~100，R20/Si〇2 = 0.1 ~1.0，R 表示碱金属。
[0019]优选的，所述步骤(3)中，所述前驱体的加入量为硅铝氧化物总质量的2%~40%; 所述晶化温度范围为1 〇〇~200 °C，晶化时间为2~300小时。
[0020] 优选的，所述步骤（1)以及步骤(2)中，所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、水铝石、氯化 铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、仲丁醇铝、柠檬酸铝、硼酸铝中的一种或两种以上;所述硅 源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或两种以上。
[0021] 优选的，所述步骤（1)中，所述有机胺为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、甲胺、乙 胺、丙胺、正丁胺、三乙胺、乙二胺、三正丙胺中的一种或两种以上。
[0022] 优选的，所述步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一 种或两种以上;所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸或磷酸中的一种或两种以 上。
[0023]优选的，所述步骤(3)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或磷酸;所 述铵溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或氯化铵。
[0024]本发明同时提供了如上所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法制备的分子 筛在催化环己烯水合制环己醇中的应用。
[0025] 本发明也提供了一种环己烯水合制备环己醇的方法，包括如下步骤，将水、环己烯 和催化剂按照质量比为1: (〇. 1~1. 〇): (〇. 1~〇. 5)加入到高压反应釜，密封并通入高纯氮 气置换空气，反应温度为80~200°C，反应压力为0.2~l.OMPa，转速为100~1000r/min，反 应时间为0.5~5h;所述催化剂为如上所述的具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法制备的 分子筛。
[0026]相对于现有技术，本发明所述的一种具有介微孔的ZSM-5分子筛的制备方法及应 用，具有以下优势：
[0027](1)本发明提供了多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，能大幅度降低有机胺作为微孔 模板剂、介孔模板剂的使用量，合成多级孔催化剂的步骤简单，成本低，可在工业中采用;本 发明合成的分子筛具有20~100nm的一次粒子并堆积成0.5~2. Own二次粒子，粒度均匀，具 有球状形貌，比表面积可达550m2/g以上，合成的介孔数量和尺寸可控进而改善了分子扩散 性，具有的丰富表面端位羟基从本质上改善了分子筛的亲油性，进而无须对分子筛引入亲 油基团进行二次改性。
[0028] (2)本发明应用这种分子筛作为催化剂，建立了一种由环己烯直接水合制备环己 醇的方法，该催化剂具有较高的环己烯转化率和环己醇选择性;使用本发明不仅能降低现 有技术中多级孔催化剂的制备成本也能够降低环己醇的工业生产成本，此催化剂合成方法 简单、有机物使用少、成本低，可在工业应用中推广。
【附图说明】
[0029]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0030] 图1为对比例2和实施例2所得分子筛样品(ZM-DB、ZM-2)的X射线衍射图。
[0031]图2为对比例2所得分子筛样品（ZM-DB)的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0032]图3为实施例2所得分子筛样品（ZM-2)的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0033]图4为对比例2和实施例2所得分子筛样品（ZM-DB、ZM-2)的氮气物理吸附-脱附等 温线图。
[0034]图5为对比例2和实施例1所得催化剂(HZM-DB、HZM-2)的羟基红外谱图比较。
【具体实施方式】
[0035]下面通过实例对本发明做进一步详细说明。
[0036] 对比例1:不使用前驱体，用硅源和铝源直接合成ZSM-5沸石 [0037] 将100g硅溶胶（工业级，Si022 30wt%)分散于50g脱盐水中，然后加入70g质量分 数为15 %的NaOH溶液，室温下充分搅拌0.5小时，制得A溶液;将3g质量分数为98 %的硫酸、 70g脱盐水和6.5g十八水硫酸铝混合，室温下搅拌充分溶解0.5小时，制得B溶液;将B溶液缓 慢加入A溶液中，室温充分搅拌lh，制成均匀凝胶，然后将凝胶转移到合成釜中，于100°C下 搅拌陈化12h，再升温至170°C搅拌晶化30h，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110°C下干燥后 用X-射线粉末衍射法测得ZSM-5样品的相对结晶度为30%。本对比例未使用前躯体，在无模 板剂作用下，在170°C晶化30h时间内，结晶度很差。
[0038]对比例2:使用前躯体合成ZSM-5沸石，前躯体中不添加结构助剂，
[0039] 将正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基氢氧化胺(TPA0H)、异丙醇铝和去离子水按照摩尔比 例为1:0.28:0.03:15搅拌混合，配成溶胶，于100 °C下老化12小时，得到前驱体。
[0040]重复对比例1的方法，制成均匀硅铝凝胶，将硅铝氧化物的8wt %前驱体加入到硅 铝凝胶中。则在170°C下晶化20h得到ZSM-5沸石产物，标记为ZM-DB，其相对结晶度为96%， 扫描电镜表征样品粒度为2wii左右，球状形貌，氮气物理吸附测试样品的比表面积为360m 2/ g，总孔容为0 ? 24cm3/g。
[0041 ] 实施例1
[0042] 将正硅酸乙酯（TE0S)、四丙基氢氧化胺(TPA0H)、异丙醇铝、去离子水按照摩尔比 例为1:0.28:0.03:15搅拌混合，再加入硅氧化物的30wt %聚乙二醇-1000，制成均匀溶胶， 于100 °C下老化12小时，得到前驱体。
[0043] 将150g硅溶胶（工业级，Si022 30wt%)分散于60g脱盐水中，然后加入80g质量分 数为15 %的NaOH溶液，室温下充分搅拌0.5小时，制得A溶液;将3.6g质量分数为98%的硫 酸、70g脱盐水和8.0g十八水硫酸铝混合，室温下搅拌充分溶解0.5小时，制得B溶液;将B溶 液缓慢加入A溶液中，室温充分搅拌lh，制成均匀凝胶，然后将凝胶转移到合成釜中，于100 °C下搅拌陈化12h，再升温至170°C搅拌晶化20h，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110°C下干 燥后得到ZSM-5样品，标记为ZM-1，测试相对结晶度为98%，扫描电镜表征样品粒度为1~2y m，球状形貌，表面较为粗糙，氮气物理吸附测试样品的比表面积为480m2/g，总孔容为 0.32cm 3/g〇
[0044] 实施例2
[0045] 重复实施例1，但制备前驱体时将四丙基氢氧化铵改为四丙基溴化铵，聚乙二醇-1000改为聚乙二醇-4000。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品，标记为ZM-2,测 试相对结晶度为98 %，晶相与实施例1相近，扫描电镜表征样品粒度为lwii左右，球状形貌， 表面也较为粗糙，氮气物理吸附测试样品的比表面积为540m 2/g，总孔容为0.37cm3/g。
[0046] 实施例3
[0047]重复实施例1，但制备前驱体时将聚乙二醇-1000改为淀粉。在硅铝凝胶中添加前 驱体晶化后得到ZSM-5样品，标记为ZM-3，测试相对结晶度为96%，晶相与实施例1相近，扫 描电镜表征样品粒度为1~2wii左右，球状形貌，表面也较为粗糙，氮气物理吸附测试样品的 比表面积为552m 2/g，总孔容为0.35cm3/g。
[0048]实施例4
[0049]重复实施例1，但制备前驱体时将四丙基氢氧化铵改为三正丙胺，聚乙二醇-1000 改为葡萄糖。在硅铝凝胶中添加前驱体晶化后得到ZSM-5样品，标记为ZM-4,测试相对结晶 度为96%，晶相与实施例1相近，扫描电镜表征样品粒度为2~3mi左右，球状形貌，表面也较 为粗糙，氮气物理吸附测