一种提升管催化裂化工艺的制作方法

本发明涉及一种重质油的提升管催化裂化工艺，更具体的说，涉及一种适用于劣质重油的提升管催化裂化工艺。

背景技术：

世界原油重质化的趋势使得炼厂对将重质渣油转化为质轻、价高产品的愿望日益高涨。流化催化裂化(FCC)是使重质原料改质最有效、最经济的方法之一，从而使FCC装置原料掺入渣油的比例日益增加。

对催化裂化过程来说，随着原料的变重，其残炭值升高，在反应过程中形成焦炭；催化裂化原料变重，其多环芳烃含量也变高，最终也形成焦炭；对催化裂化反应来说，扩散是限制反应的控制过程，中国石油大学的研究结果表明，典型重油的分子尺寸在1～2nm，重油分子只有在大于30nm的孔道内传递才不受到扩散限制，这一结果突出支持了重油催化材料中大尺寸孔道存在的必要性，目前大多数催化裂化催化剂的孔径分布难以达到中微孔分布的理想比例，由于受反应通道限制，中间产物目的产物发生过度裂化，生成焦炭。焦炭的大量生成，对催化裂化反应产生严重的影响，首先，焦炭覆盖了催化剂活性中心，使催化剂迅速失活；其次，焦炭产率提高，提高了催化裂化装置再生负荷，一方面，更高温度的苛刻再生，对催化剂造成更严重的破坏，另一方面，受装置热平衡限制，降低了装置处理量；最后，由于焦炭的大量生成，使有价值的目的产品收率降低，明显影响了装置的经济效益。降低FCC过程中的焦炭产率，是炼油行业普遍关注的核心问题之一。

CN101215476A公开了一种用于FCC装置的催化裂化抑焦增收助剂，与催化裂化介质相容性好，加入后可以提高FCC装置掺渣比，提高轻质油收率和降低焦炭产率。

CN101144030A公开了一种催化裂化方法，其特征在于将一种或多种离子液体作为助剂添加到原料油中，加入量为占原料油重的10～10000ppm。该方 法特别能够提高重质油转化能力，减少油浆，增加轻质油收率，抑制生焦。

CN1680515A公开了一种催化裂化微爆活化剂，它包含高性能的表面活性剂、水、催化剂活化剂，在催化裂化提升管喷嘴前和原料混合，通过所含水并吸收原料中水性能纳米级尺度的油包水微乳化液，和高温催化剂接触产生微爆，提高雾化效果，产生歹活泼氢的碳氢碎片，活性元素吸附到催化剂上，提高催化剂活性，降低催化剂污染，达到提高了汽油+轻柴油+液化气收率、丙烯收率、乙烯+丙烯+总丁烯产率、干气中硫化氢含量，和降低焦炭产率、氢气产率、氢甲烷、降低汽油中硫醇含量的目的。

CN101171063A公开了分段转化与分子分离相结合的FCC方法，该专利主要结合了分段FCC转化过程与多环芳烃物种的级间分子分离。在FCC反应器的提升器中和较高的反应区的选择性分子分离一起提高柴油品质馏出物的产量。但该工艺中，苛刻度较低的反应区，其反应温度较高，在苛刻度较高的反应区，其原料为塔底原料经脱芳后贫芳物料，该工艺降低焦炭作用不显著，且催化剂与工艺效果不佳。

CN200410007518.4涉及一种催化裂化方法以及用于该方法的装置。具体而言，本发明提供一种催化裂化方法，该方法包括：1)在第一提升管中将原料油进行小于1.5秒的催化裂化，并将所得物流送入第一分离装置；2)将来自第一分离装置的所得回炼油进行小于1.5秒的催化裂化，并将所得物流送入第一分离装置；以及，3)将来自第一分离装置的所得粗汽油和/或任选的柴油进行催化反应，其中第一至三根提升管中的反应条件与所用的催化剂根据该催化裂化方法的产物需要进行选择，并分别形成用于第一至三根提升管的催化剂再生和循环系统，从而有效改善催化裂化的产品分布，提高产品质量。该发明采用三根提升管联合生产方式增加了操作的难度，且采用该方法的催化裂化实施例所产生焦炭在8％以上。

CN101993723A公开了一种劣质重油改质的方法，包括下述步骤：(a)来自再生器(6)的再生催化剂进入催化裂化提升管反应器(4)与催化裂化进料(C)进行催化裂化反应，反应结束后，反应物流经沉降分离，分离出催化裂化反应生成油气(A)和待生催化剂；(b)分离出的待生催化剂经第一沉降器汽提段(3)水蒸汽汽提后全部进入催化剂混合器(9)与来自再生器(6)的高温再生催化剂在水蒸汽作用下混合后作为热载体；(c)混合后的热载体进入劣质重油改质反应器与劣 质重油进料(D)进行改质反应，改质反应结束后，改质反应物流经沉降分离，分离出的劣质重油改质反应生成油气(B)进入劣质重油改质分馏塔进行分馏，分离出的待生催化剂经第二沉降器汽提段(13)水蒸汽汽提后进入再生器(6)内进行烧焦再生，循环使用。该文献技术主要是将待生催化剂水蒸汽气体后和再生催化剂进行了混合，从而使第二段反应器能够处理劣质重油进料，形成了所谓的流态化劣的质油改质工艺，但是其FCC产品分布和产品性质没有得到改变。

CN02149315.4和CN02149313.8公开了一种高效重油裂化与汽油改质耦合调控的方法和装置，重油催化裂化装置包括两个提升管反应器，以提高重油催化裂化的转化深度，提高轻质油收率；再生器连设一辅助的流态化反应器，利用从再生器引来的高温再生催化剂对催化裂化汽油馏分进行催化改质反应，以达到降低烯烃含量并保持辛烷值的目的；催化汽油改质反应后的待生催化剂回注到原催化裂化装置的第一提升管反应器中去。该发明采用三根提升管联合生产方式增加了操作的难度，且本发明未提供实施数据。

CN102108308A公开了原油生产高辛烷值汽油的催化裂化方法，以预处理原油为原料油在催化裂化反应器内与含大孔沸石的粗粒径分布的催化剂接触进行反应，反应温度、油气停留时间、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油15～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为25～100h-1，所述反应温度为450～600℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30。该方法将劣质原油转化为高辛烷值汽油的同时，使干气和焦炭产率大幅度降低从而实现石油资源的高效利用，催化剂因颗粒更加均匀，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低。但是该发明将提升管分为两个反应区，反应后的催化蜡油进入加氢处理装置或/和芳烃抽提装置进行处理，反应后的加氢催化蜡油或/和抽余油进入提升管的第二反应区继续反应，但此时接触的催化剂已经失去大部分活性，且加氢和芳烃抽提增加了运行成本。

CN03126241.4公开了一种催化裂化方法和设备，是在常规催化裂化粗旋分离器油气出口设下行管副反应区，来自粗旋分离器的反应油气在副反应区上部与来自再生器的再生催化剂接触，在反应温度为300～600℃，剂油重量比为1～8，反应绝对压力为0.15～0.4MPa，反应时间为0.3～2.0秒条件下进行 反应。采用一个提升管两段反应区，以大庆常压渣油为原料，总的重油产率为8.5～11％；中压常渣为原料时，重油收率会增加(9.8～13.5)％，焦化蜡油的重油产率较低。该发明虽然能够提高轻油收率和总液收，但该方法也导致了焦炭和干气产率增加。

CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，该方法主要是利用两段提升管催化工艺，采用富含择形分子筛的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，针对不同性质的反应物料进行进料方式的优化组合，控制不同物料适宜的反应条件，可以达到提高丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭生成的目的。但是该方法损失了汽油收率来增产丙烯。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种提升管催化裂化工艺，具体为一种适用于重质原料的提升管催化裂化工艺，该提升管催化裂化工艺具有较高的轻油收率，同时可以减少干气和焦炭的生成，从而实现石油资源的有效利用。

本发明公开了一种提升管催化裂化工艺，其具体技术方案为：重质原料进入第一段提升管与再生催化剂接触反应，第一段提升管产物中重油质量收率10～40％，优选10～35％，反应结束第一段提升管的反应产物进入沉降分离器和后续分离系统进行分离；在第二段提升管内，反应物料与再生催化剂接触，反应结束第二段提升管的反应产物进入沉降分离器和后续分离系统，第二段提升管的反应物料为轻质原料与第一段提升管的反应产物中的重油的混合物，轻质原料和第一段提升管产物中的重油的质量比为1:9～9:1，优选2:8～7:3，所述的轻质原料为汽油、柴油、混合碳四烯烃、混合碳四烷烃中的一种或多种。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，重质原料为本领域技术人员所公知。以原料质量组成为100份计，重质原料中碳元素90～80份，氢元素10～20份，优选碳元素88～85份，氢元素12～15份。本发明的重质原料也可以是沸点大于等于200℃的天然烃油和合成的含烃油，重质原料的沸点越低其催化裂化反应越容易发生，本发明提供的方法能够处理大于等于200℃的天然烃油和合成的含烃油，这其中包括沸点不小于350℃的天然的和合成的含烃油、沸点高于 566℃物料的重质含烃油。重质原料也可以是20℃时密度为0.85～1.20g.cm^-3的天然的和合成的含烃油。常见的重质原料选自减压蜡油、常压蜡油、劣质柴油、富含碳氢化合物的各种动植物油类、减压渣油、抽余油、脱沥青油、焦化蜡油、页岩油、沥青砂油、重质残石油原油中的一种或多种。

所述的富含碳氢化合物的各种动植物油类可以为动物油、植物油、合成油中的一种或多种。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，第一段提升管产物中的重油是指沸点在不小于350℃的天然的和合成的含烃油，如回炼油、回炼油浆中的一种或多种。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，其第一段提升管、第二段提升管反应工艺条件为现有技术通用的工艺条件，例如第一、二段提升管工艺条件为：反应温度460～560℃，剂油比5～10，反应时间0.5～2.5s；其所用的催化剂为通用的催化裂化半合成催化剂，例如分子筛占活性组分的质量比例不大于80％的半合成催化剂；本发明公开的提升管催化裂化工艺，催化剂、反应温度、剂油比、反应时间只要共同满足一段反应的重油质量收率10～40％即可，优选10～35％；将经过一段改质的重质原料作为二段原料，在二段高苛刻度的条件下反应，综合控制干气和焦炭的产率最小化。

本发明所公开的提升管催化裂化工艺，所述的重油质量收率为重质原料进入第一段提升管与再生催化剂接触反应后产生的重油质量相对重质原料的质量百分比。

本发明所公开的提升管催化裂化工艺，其中的第一段提升管反应的重油质量收率10～40％，优选10～35％，其重油质量收率和催化裂化反应中焦炭产物的突变点相互配合时，其效果更佳。重质原料进入第一段提升管反应器与再生催化剂接触反应，第一段提升管的反应产物中焦炭的质量产率和第一段提升管的温度之间的关系为：焦炭的质量产率＝k×温度+b，k为第一段提升管反应温度对第一段反应产物中焦炭质量产率的斜率，，焦炭产物的突变点是指提升管反应温度对焦炭质量产率的斜率出现增大，本发明优选其斜率比值大于1，优选4～5。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，第一段、第二段提升管工艺条件为：反应温度460～560℃，剂油比5～10，反应时间0.5～2.5s，优选第二段提升 管反应温度比第一段提升管反应温度高5～100℃，优选10～70℃。本发明所述的提升管催化裂化工艺，第一段提升管的反应温度优选为460～510℃。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，第一段和第二段中的催化剂可以相同，也可以不同，无论催化剂是否相同，只要催化剂、反应温度、反应时间、剂油比共同满足本发明一段催化裂化反应的重油收率为10～40％即可。本发明的催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，包括：基质40-100份，优选40～90份，分子筛0～70份，优选10～60份，孔体积0.1-0.6ml/g，比表面积50-500m²/g，800℃100％水汽老化17小时微反活性20～65％。所述的基质为粘土和氧化铝混合物、粘土和氧化铝及氧化硅混合物。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，所用的催化剂优选催化裂化半合成催化剂，该技术为本领域技术人员所公知，即以具有酸中心的分子筛、高岭土基质为原料，制备成混合浆液喷雾干燥制备而成的催化裂化催化剂。以催化剂质量组成为100份计，包括基质40～90份，分子筛10～60份，优选基质85～55份，分子筛45～15份。在半合成催化剂中，分子筛为活性组分，其质量含量一般控制在不大于70％，例如在CN02103907.0、CN200410088564.1、CN201110419922.2、CN00132747.X、CN00122003.9、CN200610089021.0、CN200610112581.3中公开的催化剂均适合于本提升管催化裂化工艺。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，所用的分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，该分子筛为Y型分子筛，Y型分子筛和选自X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22择形分子筛中一种或多种所形成的复合分子筛；Y型分子筛可以是经过改性处理，例如可以为HY、REY、USY、REHY、REUSY；择形分子筛也可以为经过改性处理的分子筛，例如：HZSM-5。本发明催化裂化半合成催化剂中，分子筛优选为Y型、Y型和ZSM-5复合分子筛。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，第一段和第二段反应产物进入气固沉降分离器和后续的分离系统，即反应产物在经过气固沉降分离器后，进入后续的分离系统。气固沉降分离器和后续的分馏系统可以一、二段共用，或一、二段分别使用。以气固沉降分离器为例，本发明可以在第一提升管和第二提升管的顶部分别设立气固沉降分离器使第一段和第二段反应产物分别进入气固沉降分离器进行沉降分离，也可以仅在第一提升管或第二提升管的顶部设立气固沉降分离器，使第一段和第二段反应产物也可以进入同一气固沉降分离器进行 沉降分离。该分离系统可以是共用，也可以设置不同的分离系统。

本发明所述的提升管催化裂化工艺，通过控制第一段反应产物中重油收率使第一段催化裂化反应为缓和的催化裂化反应，从而使得重质原料在一段反应中氢分布合理化，降低富集氢含量的干气，转移部分氢至重油中，为二段反应提供优质原料，从而实现重质油梯次裂化，且装置改造简单，利于大规模推广。本发明的技术方案在保证较高轻油收率的情况下，干气和焦炭之和降低≮2.00百分点，有效地实现了炼厂多产柴油和降低碳排放的双重目标，符合国家倡导的绿色环保理念。

附图说明

图1、图2和图3均为本发明一种提升管催化裂化工艺过程中的装置流程图，图1中第一段反应产物和二段反应产物分别进入各自的沉降器，但均进入同一分离系统，图2第一段反应产物和第二段反应产物分别进入各自的沉降器、各自的分离系统，图3第一段反应产物和第二段反应产物进入同一沉降器及同一分离系统，其中：1-一段预提升气，2-一段预提升段，3-原料，4-一段反应段，5-一段汽提器，6-一段沉降器，7-一段旋风分离器，8-一段反应油气，9-一段待生剂输送段，10-一段待生滑阀，11-旋风分离器，12-再生器，13-烟气，14-一段再生输送段，15-一段再生滑阀，16-二段预提升气，17-二段预提升段，18-重油，19-二段反应段，20-二段汽提器，21-二段沉降器，22-二段旋风分离器，23-二段待生剂输送段，24-二段待生滑阀，25-二段再生剂输送段，26-二段再生滑阀，27-二段反应油气。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术方案和发明效果，列举以下的实施例，但本发明不仅限于这些实施例。

主要原料及来源：

LDO-70新鲜催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质75份，分子筛25份：兰州石化公司催化剂厂生产。

催化剂A为发明人在CN02103907.0专利中公开的催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质70份，分子筛30份，具体理化性质见表1。

表1催化剂理化性质

原料油取自兰州石化公司300万吨/年催化裂化装置的原料油(性质见表2)，以下简称300万催料，减压蜡油与减压渣油混合质量比例为(6:4)。

评价装置采用洛阳石化工程公司的XTL-5型提升管催化裂化试验装置。

表2原料油的性质

本发明的工艺方案在反应装置上是如下实现的，具体实施方式参照实施例，但不仅限于实施例。

实施例1

参照图2，300万催料在第一段提升管4与再生催化剂接触反应，在反应温度480℃、剂油比5.02、反应时间2.06s条件下，反应后进入气固沉降分离 器和后续分离系统28；一段得到的重油进入第二段提升管19，在反应温度490℃、剂油比5.66、反应时间2.35s条件下，反应后第二段出口的混合物进入气固沉降分离器，油气进入后续的分馏系统，第二段提升管19反应得到的重油直接外甩。第二段原料油为柴油和重油的混合物，其质量比例为3:7。该实施例中所用的催化剂为LDO-70。具体反应条件和结果见表3。

实施例2

参照图1，300万催料在第一段提升管4与再生催化剂接触反应，在反应温度470℃、剂油比4.59、反应时间2.12s条件下，反应后进入气固沉降分离器和后续分离系统28；一段得到的重油进入第二段提升管19，在反应温度490℃、剂油比6.87、反应时间2.33s条件下，反应后第二段出口的混合物进入气固沉降分离器，油气进入后续的分馏系统，第二段提升管19反应得到的重油和第一段反应得到的重油进入第二段提升管19反应。第二段原料油为柴油和重油的混合物，其质量比例为5:5。该实施例中所用的催化剂为催化剂A。具体反应条件和结果见表3。

实施例3

参照图1，300万催料在第一段提升管4与再生催化剂接触反应，在反应温度510℃、剂油比5.02、反应时间2.10s条件下，反应后进入气固沉降分离器和后续分离系统28；一段得到的重油进入第二段提升管19，在反应温度530℃、剂油比5.66、反应时间2.35s条件下，反应后第二段出口的混合物进入气固沉降分离器，油气进入后续的分馏系统，第二段提升管19反应得到的重油和第一段反应得到的重油进入第二段提升管19反应。该实施例中所用的催化剂为催化剂A。第二段原料油为混合碳四和重油的混合物，其质量比例为3:7。具体反应条件和结果见表3。

表3实施例反应条件及反应结果

第一段和第二段各产物产率计算方法如下：第一段各产物产率为各产物占重质原料的质量百分含量，第二段各产物产率为各产物占重油的质量百分含量，两段合计中各产物分布(除重油外)为二段产物质量百分含量乘以一段重油质量分数与一段产物质量分数之和，两段合计重油收率为二段产物收率乘以一段重油收率再乘以100。

对比例1

对比例1采用CN99105903.4工艺，300万催料在长反应时间提升管反应器与催化剂接触反应，在510℃、剂油比为5.6，4s反应后，进入气固沉降分离器和后续分离系统，得到的产物分布。该对比例中所用的催化剂为催化剂A。 具体反应条件和结果见表4。

对比例2

参照图2，300万催料在第一段提升管4与再生催化剂接触反应，在反应温度516℃、剂油比3.5、反应时间0.7s条件下，反应后进入气固沉降分离器和后续分离系统28；一段得到的重油进入第二段提升管19，在反应温度545℃、剂油比8.2、反应时间2.6s条件下，反应后第二段出口的混合物进入气固沉降分离器，油气进入后续的分馏系统，第二段提升管19反应得到的重油和第一段反应得到的重油进入第二段提升管19反应。该对比例中所用的催化剂为催化剂A。具体反应条件和结果见表4。

实施例1与对比例1相比，在一段反应温度480℃、剂油比5.02、反应时间2.06s和二段反应温度490℃、剂油比5.66、反应时间2.35s条件下，反应后柴油收率提高了8.02个百分点，但干气收率降低了0.82个百分点，焦炭收率降低了1.98个百分点。

实施例2与对比例1相比，在一段反应温度470℃、剂油比4.59、反应时间2.12s和二段反应温度490℃、剂油比6.87、反应时间2.33s条件下，柴油收率提高了9.22个百分点，但干气收率降低了0.99个百分点，焦炭收率降低了2.88个百分点。

实施例1与对比例2相比，在一段反应温度480℃、剂油比5.02、反应时间2.06s和二段反应温度490℃、剂油比5.66、反应时间2.35s条件下，反应后柴油收率提高了1.29个百分点，但干气收率降低了0.57个百分点，焦炭收率降低了1.59个百分点。

实施例2与对比例2相比，在一段反应温度470℃、剂油比4.59、反应时间2.12s和二段反应温度490℃、剂油比6.87、反应时间2.33s条件下，柴油收率提高了2.69个百分点，但干气收率降低了0.74个百分点，焦炭收率降低了2.49个百分点。

对比例3

参照图1，300万催料在第一段提升管4与再生催化剂接触反应，在反应温度510℃、剂油比6、反应时间3.5s条件下，反应后进入气固沉降分离器和后续分离系统28；一段得到的重油进入第二段提升管19，在反应温度510℃、剂油比4、反应时间2.1s条件下，反应后第二段出口的混合物进入气固沉降分 离器，油气进入后续的分馏系统，第二段提升管19反应得到的重油和第一段反应得到的重油进入第二段提升管19反应。该实施例中所用的催化剂为催化剂A。具体反应条件和结果见表4。

表4对比例反应条件及反应结果

实施例2与对比例3相比，在一段反应温度470℃、剂油比4.59、反应时间2.12s和二段反应温度490℃、剂油比6.87、反应时间2.33s条件下，柴油收率提高了6.93个百分点，但干气收率降低了2.05个百分点，焦炭收率降低了2.67个百分点。

实施例3与对比例3相比，在一段反应温度510℃、剂油比5.02、反应时间2.10s和二段反应温度530℃、剂油比5.66、反应时间2.35s条件下，柴油收率提高了5.80个百分点，但干气收率降低了1.88个百分点，焦炭收率降低了1.77个百分点。