本发明涉及处理废轮胎和/或废塑料的方法，属于石油化学领域；具体的涉及以第一级中温热裂化、第二级高温热裂解和催化裂解的方法处理废橡胶和/或废塑料以生产汽油、柴油和炭黑的方法。
技术背景
有关废塑料、废橡胶为原料生产汽油柴油的方法已有很多报导。诸如本发明人在授权的USP5744668，Canada Patent2228815，Russia Patent2142949，EP-A-0863197、Japan Patent(特许证)3043429和ZL95195757.0中，公开了《用废橡胶或废塑料生产汽油、柴油和炭黑的方法》；采用釜式[立或卧]热解反应釜，热解反应釜的气相物出口与固定床、催化反应器用管道连接相通，采用外加热给热解反应釜进行间接加热，物料在同一个热解反应釜内进行热裂解反应，裂解反应温度控制在350-500℃；在USP-Pub.NO.：US2012/0310023A1(In Fig.9)中，公开了《用废塑料生产液体烃油的方法》；采用带搅拌器的立式热解反应釜热解废塑料，物料在同一个热解反应釜内，在同一个温度范围内进行热裂解反应，热解反应釜顶部的气相物排气口与固定床催化反应器用管道直接相通，在反应釜外部下面间接加热，热解反应内温度控制在350-425℃；在EP2878649(A1)(In Fig.2)中，公开了《用废塑料生产燃油的方法》，物料在同一个热解反应釜内，在同一个温度范围内进行热裂解反应，热解反应釜(1)的气相物出口管(18)与催化固定床(19)相连通，热解反应釜外部受热；
上述方法中，物料均在同一个热解反应釜内的同一个温度范围内进行热裂解反应，然而，废塑料原料主要来自日常生活中的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的废弃混合物，如农用薄膜、食品包装袋、工程废塑料制品或生活垃圾填埋场分选出来的混合废塑料等；废橡胶原料主要来自天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等橡胶制品废弃混合物，如废轮胎、橡胶鞋底和橡胶零部件制品等；在通常情况下，聚乙烯(PE)的分解温度为265℃左右，聚丙烯(PP)分解温度为350～400℃，聚苯乙烯(PS)的分解温度为300℃左右，聚氯乙烯(PVC)分解温度为150℃，天然橡胶(NR)达到270℃急剧分解；丁氯橡胶(CR)在230-260℃分 解；废塑料是由PE、PP、PS、PVC......等多种塑料组成的混合物，废橡胶是由NR、SBR、BR、CR.........等多种橡胶组成的混合物，有一些塑料(如PE、PVC)或橡胶(如CR)等在较低的温度下就能热解或解聚，而另一些塑料(如PP)或橡胶(如NR)等然需要更高的温度下才能够有效地彻底热分解；在上述公开方法的热裂解过程中，虽然同一个热裂解设备内的高温能使各种废塑料或废橡胶彻底的热解或分解，但造成了大量的能在低温下热分解变成汽油柴油组分的聚乙烯(PE)在相对的更高温度下易被热裂解成为焦炭和小分子的C1-C5和H2不凝结性气体的坏结果，导致产品烃油(汽油柴油)提取率大大降低；而单一热解设备内的低温条件下虽能使某些废塑料(如PE、PVC)或废橡胶(如CR)有效地裂解，汽化和收集，但不能使某些需要在相对的更高温度下裂解的废塑料(如PP)或废橡胶(如NR)发生有效地彻底分解和收集，导致产品烃油(汽油柴油)提取率大大降低；这，就是上述公开方法的缺陷和不足；
上述公开方法的物料均在同一个热解反应釜内，在相对的一个高温下发生热裂解，热解反应釜的外壁直接高温加热，釜内壁物料间断受热，釜壁内外两侧温差大，釜外壁的温度高，釜易受高温烧坏变形，釜内壁原料易局部过热产生结焦，影响油品生成率和设备寿命，传热效果差；特别地，热解反应釜内产生的气相物会夹带结焦产生的碳粉引入与固定床联接的管道和固定床催化反应器内，导致碳粉沉积在管道和固定床内，使固定床内颗粒催化剂的间隙被碳粉阻塞，气体不流通，产生气阻，导致与固定床相通的热解反应釜内的压力不断升高，发生热解反应釜内的压力超标出现爆炸危险；另外，与热解反应釜相联通的固定床内的催化剂表面被碳粉包围后导致催化剂“中毒”而失效；导致废塑料或废橡胶炼油的油品质量差，生产不能连续化、无法进行工业化生产；这，就是上述公开方法的缺陷和不足；因此，保持固定床不被阻塞，使热解反应釜与固定床之间管道的气流畅通，是实施工业化连续的废橡胶和/或废塑料生产汽油、柴油和炭黑方法的关键。
本发明的目的，就是要克服废橡胶和/或废橡胶物料在同一个热解反应釜内、在同一个温度范围内进行彻底的热裂解导致的产物烃油(汽油柴油)提取率低，以及固定床催化罐易被积碳阻塞导致热解反应釜内压力升高超标而发生爆炸的问题；本发明提供一种产物烃油(汽油柴油)的提取率高，固定床不易被积碳阻塞的一种用废橡胶和/或废橡胶生产汽油、柴油和炭黑的方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种用废橡胶和/或废塑料生产汽油、柴油和炭黑的方法；根据本发明方法废橡胶和/或废塑料原料经预先适当处理后，经过螺旋进料机或往复柱塞进料机加入到第一级中温热裂化反应釜。物料进入的同时，开动螺旋搅拌机进行搅拌。采用加热炉给第一级中温热裂化反应釜的外壁加热，在中温条件下进行原料的热裂化反应，热裂化反应中一部分物料被热分解变成较小分子的烃类气相物质，烃类气相物质进入装载有碱性物质的脱硫和/或脱氮和/或脱氯罐，经此吸收掉大部分热裂化产生的酸性气体，再进入固定床进行进一步脱硫和/或脱氮和/或脱氯，同时进行初步催化裂解；其后，气相物料进入催化裂化装置进行催化裂化，催化裂化后的产物经过冷凝、气液分离，再进行分馏塔分馏；第一级中温热裂化反应釜中未被完全裂解的物质在螺旋搅拌机的驱动下排出，进入到第二级高温热裂解反应釜内进行更高温度下的热裂解；物料进入的同时，开动螺旋搅拌机进行搅拌；用高温过热水蒸汽作为热源引入到第二级高温热裂解反应釜内，与釜内的物料进行直接接触，给热裂解反应加热，进行第二级高温热裂解反应，高温热裂解反应后生成的炭黑在螺旋搅拌机的驱动下排除釜外，而裂解生成的小分子的烃类气相物质和水蒸汽形成的气相混合物进入到催化裂解装置进行催化裂解，催化裂化后的产物经过冷凝、气液分离，再进入分馏塔分馏；分馏后得到汽油柴油产品。
本发明热裂解反应釜中设置的螺旋搅拌机，减少了物料的结焦，提高传热效益。顺转搅拌，反转出料；特别地，本发明将物料的热解采用先中温、后高温的分段热分解工艺，极大的提高了产品烃油(汽油柴油)的提取率，在第二级高温热裂解中采用过热水蒸汽作为热源的加热方法，克服了上述公开方法的热裂解反应釜外壁高温加热导致的釜内物料局部过热结焦产生积碳的问题，釜内的水蒸气会降低产物气相烃的分压，降低了物料的热分温度，节省了能耗，减少了高温热裂解中残炭的产生量；第二级高温热裂解反应釜排出的烃类气相物质和水蒸汽形成的气相混合物进入到催化裂解装置中，水蒸气能够冲洗和带走固定床催化剂表面的残炭，提高了催化剂的使用寿命，使热解反应釜和固定床内的气流畅通无阻，保证了热裂解釜维持正常压力的安全生产，扩大了处理原料的范围，克服了现有技术存在的问题。
一种用废橡胶和/或废塑料生产汽油、柴油和炭黑的方法，包括：
将原料经进料机加入第一级中温热裂化反应釜，给第一级中温热裂化反应釜的外壁加热进行热裂化，热裂化反应釜内的温度为230-300℃，压力为0.02-0.08Mpa，热裂化反应后一部分物料被分解成较小分子的气相产物，气 相产物进入碱吸收装置，固定床，再进入催化裂化装置，然后经冷凝、气液分离，再进行分馏塔分馏；将第一级中温热裂化反应釜中未被裂解的物料排入第二级高温热裂解反应釜内，将600-800℃高温过热水蒸汽作为热源引入第二级高温热裂解反应釜内与物料直接接触，给物料加热，第二级高温热裂解反应釜内的压力为0.02-0.08Mpa，温度为320-480℃，经高温裂解后排出炭黑，热裂解生成的烃类气相物质和水蒸汽形成的气相混合物进入催化裂解装置进行催化裂解，催化裂解后的物料经冷凝、气液分离，再进入分馏塔分馏；分馏后得到汽油柴油产品。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
在图1中，1是进料机，2是加料孔，3是第一级中温热裂化反应釜，4是螺旋搅拌机，5是加热炉，6是联通管，7是过热水蒸汽发生器，8是螺旋搅拌机，9是第二级高温热裂解反应釜，10是阀门，11是催化裂解装置，12是冷凝器，13是储气罐，14是水封罐，15是催化裂化装置，16是冷凝器，17是气液分离器，18是缓冲罐，19是油泵，20是换热釜，21是分馏塔，22是汽提塔，23是柴油冷凝器，24是脱硫和/或脱氮和/或脱氯的碱吸收装置，25是柴油油水分离器，26是柴油储罐，27是汽油储罐，28是汽油油水分离器，29是汽油冷凝器；30是继续脱硫和/或脱氮和/或脱氯的固定床。
具体实施方式
参见图1所示，根据本发明将废橡胶(NR，SR，SBR，BR，IR，CR，NBR，EPM和IIR等)和/或废塑料(PE，PP，PS，PVC，ABS)预先处理，去掉杂质；用煤、燃油、燃气或电热作为热源，用加热炉5给第一级中温热裂化反应釜3的外壁加热，釜3内温度控制在230-300℃，压力为0.02-0.08Mpa；将处理好的废橡胶和/或废塑料从加料孔2加入釜3中。物料进入的同时，开动螺旋搅拌机4进行搅拌。在此温度范围内，一部分橡胶和/或塑料原料发生热裂解反应，在反应釜3中分解成较小分子的气相烃类物质；较小分子的气相烃类物质从反应釜3顶部进入脱硫和或脱氮和或氯装置24，24中配置碱性物质，经此吸收掉大部分热裂化产生的酸性气体，经24出来的气相物质进入固定床30，固定床30中装载DL型颗粒状催化剂，继续吸收掉24中没有完全吸收的酸性气体及其它异味气体，同时进行初级催化裂化反应；经固定床30引出的气相物质进入催化裂化装置15，催化裂化装置15采用固定床装置，内部装载XL型颗粒状催化剂，经固定床30初级催化裂化的气相物质在催化裂化装置15中进行完全的催化裂化，且进行一系列异构化等反应，生成汽油，柴油组分 以及其它可燃烧气体如瓦斯等混合物质，固定床30，15中的反应温度为240-350℃，压力为0.02-0.08MPa，空速为1-2000；由催化裂化装置15引出的裂化产物进入冷凝器16冷却至室温，得到混合液体油为汽油和柴油组分。经气液分离器17进入缓冲釜18，气体经气液分离器17顶部进入水封罐14，从水封罐14水中溢出的不凝结性气体进入贮气柜13；贮气柜13贮备的可燃烧气体可以返回到加热炉5中燃烧；缓冲釜18中的混合液体油经其中酸碱处理后，用油泵19将混合油输入换热釜20，加热到250-350℃进入分馏塔21，依汽油、柴油馏程不同在分馏塔21中分离，汽油从塔21顶进入汽油冷凝器29，经汽油油水分离器28进入汽油储罐27；柴油从分馏塔21中部进入汽提塔22，在过热蒸汽作用后，柴油进入柴油冷凝器23，经柴油油水分离器25，最后进入柴油储罐26；
第一级中温热裂化反应釜3中未被完全裂解的物料在螺旋搅拌机4的驱动下排出，经联通管6进入第二级高温热裂解反应釜9内进行更高温度下的热裂解，第二级高温热裂解反应釜9内的压力为0.02-0.08Mpa，温度为320-480℃；物料进入的同时，开动螺旋搅拌机8进行搅拌；用600-800℃高温过热水蒸汽作为热源引入到第二级高温热裂解反应釜9内，与釜9内的物料进行直接接触加热，进行第二级高温热裂解反应；如原料是废橡胶，则在反应釜9中完全被分解残渣为炭黑，在螺旋搅拌机8的作用下，炭黑从阀门10中排出釜9外，可作为制备轮胎使用；第二级高温热裂解反应釜9裂解生成的小分子烃类气相物质和水蒸汽形成的气相混合物引入催化裂解装置11进行催化裂解，催化裂解装置11内装载XL型颗粒状催化剂，催化反应温度为240-350℃，压力为0.02-0.08MPa，空速为1-2000；催化裂化后引出的产物进入冷凝器12冷却至室温，得到混合液体油为汽油柴油组分，经汽液分离器17进入缓冲釜18，缓冲釜18中收集的混合液体油经分馏塔21分馏、冷凝和分离后，最后得到汽油，柴油产品；
所述的固定床30中装载的DL型颗粒状催化剂、催化裂化装置15和11中装载的XL型颗粒状催化剂，属于本发明人授权的USP5744668、EP-A-0863197和ZL95195757.0《用废橡胶或废塑料生产汽油、柴油和炭黑的方法》中公开的催化剂。
按照本发明的上述步骤和方法，用对比的方法做如下二组试验，其相关参数及结果见下表：
1吨废塑料(PE为500kg，PP为500kg)生产汽油柴油的主要数据见下表：
从上表可以得出如下结论：
通过二组试验的对比结果是：已经公开的USP 5744668方法比本发明申请的方法的汽油柴油产率少10.7％(即78.4％-67.7％)，不凝结性气体(C1-C5、H2)的得率要高出8.8％(即19.9％-11.1％)，汽油在总油品中的重量百分比要高出13.7％(即53.4％-39.7％)，残炭产率高出1.9％(即12.4％-10.5％)，表明本发明申请方法的原料热破坏效应低，小分子的汽油组分的生成百分率少，油品产物的收率高；本发明采用高温过热水蒸气给第二级高温热裂解反应釜供热，热裂解反应釜内的物料不易因釜外壁的高温而局部结焦，残炭少，从裂解反应釜引入固定床催化罐的水蒸气不断冲刷催化剂表面的积碳，固定床催化剂只是轻度结焦，提高了固定床使命寿命，克服了热裂解反应釜和固定床易被积碳阻塞产生气阻发生的超压安全事故。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但不受其限制。
实施例1
将1吨废塑料(其中，聚乙烯PE为500kg，聚丙烯PP为500kg)除杂质后粉碎，然后经往复注塞式进料机通过加料孔2加入到第一级中温热裂化反应釜3中；用燃油作为燃料在加热炉5中燃烧给第一级中温热裂化反应釜3的外壁供热，使釜3中物料温度达到230-300℃，压力为0.02-0.08Mpa；在此温度下，一部分废塑料进行热裂化反应，分解成小分子气体烃；经反应釜3中分解的气相烃引入碱吸收装置24，以脱去酸性气体；从碱吸收装置24中排出的气相物质引入固定床30中，经过固定床30内的DL催化剂进一步脱硫、脱氯和脱氮，同时进行初步裂化裂解反应；从固定床30中引出的气流进入催化裂化装置15进行催化裂解；固定床30和催化裂化装置15中的温度保持在240-350℃，压力为0.02-0.08MPa；催化裂解后的物料进行冷凝、气液分离，再进行分馏；将第一级中温热裂化反应釜3中未被裂解的物料排入第二级高温热裂解反应釜9内，用过热水蒸汽发生器7产生的680-750℃高温过热水蒸汽引入第二级高温热裂解反应釜9内与物料直接接触，给物料加热，第二级高温热裂解反应釜9内的压力为0.02-0.08MPa，温度为320-420℃，将高温裂解后产生的残炭从釜9的阀门10排出釜外；釜9中高温裂解反应生成的烃类气相物质和水蒸汽形成的气相混合物进入催化裂解装置11进行催化裂解，与催化裂解装置11内的XL催化剂发生催化反应；催化反应后的物料经冷凝、气液分离，再进入分离塔21分馏；分馏后，最后得到汽油311kg，柴油473kg。其中汽油的RON为93.5，于点≤205℃；柴油的十六烷值52，凝点≤-20℃，95％馏程小于360℃。
实施例2
以1吨废橡胶为原料，其它操作按照实施例1，得到：汽油193Kg，柴油429Kg，炭黑251Kg；其中炭黑的DBP吸收值为52，灰份0.09％，加热减量0.98％。
工业实用性
根据本发明方法，用废橡胶、废塑料为原料可以得到产率稳定的汽油、柴油以及炭黑，保证了工业化连续生产。