一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法与流程

本发明涉及一种竹醋液的浓缩去焦油的加工方法，用于精制竹醋液，属于天然品加工领域，具体说是一种的浓缩去焦油的加工方法。

背景技术：

生物质气化液是由植物材料及其加工剩余物热解后收集得到的气体在常温下冷凝成的褐色液状物质，目前主要存在的是竹醋液、木醋液和草醋液。本发明中的“生物质气化液(竹醋液)”的定义为竹醋液(是竹材加工剩余物经高温热解而得到的副产物)。目前，在竹材加工成相应的竹炭的过程中，由于采用现代化的机器进行高效生产，在生产过程中产生的副产物一生物质气化液(竹醋液)，一直没有找到其用途而成为废物，许多厂家对其不采取回收处理而直接排入大气中，而对环境造成了污染，又容易形成局部酸雨，而污染环境，因此成为现代化生产竹炭的技术难题。

目前在我国，竹炭企业利润很好，但大量竹醋液却没有找到大吨位用途，不仅污染环境，影响竹炭企业的可持续发展，使目前竹醋液送人都没人敢要的0价格甚至是负价格状态，现在我国一个竹炭企业就有大量竹醋液过剩，因此，寻找大吨位消费竹醋技术是竹炭企业持续发展和环保的最低要求。

竹醋液的使用存在许多问题，归纳起来主要表现在：

竹醋液含有一定量的焦油，形成严重的烟熏味道，使大部分人感到厌恶，因此用于人们生活环境的各类卫生用品，普遍对烟熏味道感到反感而影响产品推广；

竹醋液有效成分含量过低，例如天然有机酸含量一般不超过10％，而用于除草剂方面一般需要10-30％的含量，这样竹醋液直接用于除草剂由于含量不够而不能全部杀死杂草，使除草效果不佳；

竹醋液有效成分含量低，直接影响产品的包装成本，一般每吨包装成本大于1000元，还有物流成本平均也接近1000元，这样的包装物流成本远远高于竹醋液本身价值，也高于市场可接受的价格，因此造成竹醋液无法形成市场化的产品。

总之，由于竹醋液含有一定量的焦油产生难闻的烟熏味道，以及有效成分含量过低而导致活性不高、包装运输成本过高的原因，使竹醋液不能形成大吨位消费品。本发明旨在用技术手段解决以上市场化难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，使竹醋液的有机酸含量提高到95％以上、焦油含量去除95％以上，浓缩倍数可以达到1-95倍的任意倍数。

本申请文件中份数均为重量的百分份数。

所述一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于使用以下技术线路(见附图)

具体分为以下6个技术流程：

1)中和反应，即加入无机碱(NaOH、Ca(OH)2或(和)KOH)或者经过与水反应后而成的无机碱(Na2O、CaO、K2O)到一定量的竹醋液中，不断搅拌，调整液体酸碱度到PH＝6-10，记录加入的无机碱有效数量；

2)第一次蒸馏(常压或减压)，馏出液作为废水排放，馏出液所占竹醋液的比例可任意调节(根据生产需要浓缩比例，例如需要浓缩2倍的话，蒸馏到馏出液所占总竹醋液的50％时停止蒸馏)。

3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸(H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4的一种或几种)，加入无机酸的数量，根据第一步加入无机碱记录的有效数量，依据以下中和反应方程来计算需要加入的无机酸的具体数量

2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O

NaOH+HCl＝NaCl+H2O

NaOH+HNO3＝NaNO3+H2O

3NaOH+H3PO4＝Na3PO4+3H2O

2KOH+H2SO4＝K2SO4+2H2O

KOH+HCl＝KCl+H2O

KOH+HNO3＝KNO3+H2O

3KOH+H3PO4＝K3PO4+3H2O

Ca(OH)2+H2SO4＝CaSO4+2H2O

Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2+2H2O

Ca(OH)2+2HNO3＝Ca(NO3)2+2H2O

3Ca(OH)2+2H3PO4＝Ca3(PO4)2+6H2O

3)第二次蒸馏(常压或减压)，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

4)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液或者固体渣，逐渐加入1-5倍洗涤液(甲酸、乙酸，甲醇，乙醇的一种或几种)，搅拌混匀后，移出过滤，收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

5)第三次蒸馏(常压或减压)，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的中和反应是加入无机碱(NaOH、Ca(OH)2或(和)KOH)到一定量的竹醋液中，不断搅拌，调整液体酸碱度到PH＝6-10，进一步优化到PH＝7-8；无机碱包括NaOH、Ca(OH)2或(和)KOH的一种或者几种按照已知比例的混合碱；

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的第一次蒸馏，蒸馏采用常压或减压，馏出液作为废水排放，馏出液所占竹醋液的比例的10-100％，优化到50-90％，进一步优化到70-80％。

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的酸化反应，即在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸，包括H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4的一种或几种，加入无机酸的数量，根据第一步加入无机碱记录的有效数量，依据以下中和反应来计算需要加入的无机酸的具体数量。

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的第二次蒸馏，即直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液或者固体渣，逐渐加入1-5倍洗涤液包括甲酸、乙酸，甲醇，乙醇的一种或几种，搅拌混匀后，移出过滤，收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的第三次蒸馏，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

所述的一种生物质气化液(竹醋液)的浓缩去焦油的加工方法，其特征在于所述的6个技术流程为一整套技术线路，其中第1-4个技术流程即中和反应、第一次蒸馏、酸化反应和第二次蒸馏为竹醋液的浓缩(去焦油)方法，第5-6个技术流程即洗涤过滤和第三次蒸馏为分离竹焦油的方法。

附图说明

技术线路图可以清晰表达复杂的6个技术流程。

具体实施方式

以下将通过实例就行进一步详细说明本发明。

实例1

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝6为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的10％即10份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸HCl(10.665份(37％盐酸水溶液)，计算方法依据以下方法来计算

Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2+2H2O；

74 73

4份 X＝？ X＝73*4份/74＝3.946份(有效含量)＝10.665份(37％盐酸水溶液)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液甲酸，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例2

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入NaOH搅拌完全溶解，直到PH＝7为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的20％即20份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸HCl(9.865份(37％盐酸水溶液)，计算方法依据以下方法来计算

NaOH+HCl＝NaCl+H2O

40 36.5

4份 X＝？ X＝36.5*4份/40＝3.65份(有效含量)＝9.865份(37％盐酸水溶液)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液甲酸，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例3

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入NaOH搅拌完全溶解，直到PH＝7为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的30％即30份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸HCl(7.046份(37％盐酸水溶液)，计算方法依据以下方法来计算

KOH+HCl＝KCl+H2O

56 36.5

4份 X＝？ X＝36.5*4份/56＝2.61份(有效含量)＝7.046份(37％盐酸水溶液)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液甲酸，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例4

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝7为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的40％即40份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸H2SO4(5.405份(98％硫酸水溶液)，计算方法依据以下方法来计算

Ca(OH)2+H2SO4＝CaSO4+2H2O

74 98

4份 X＝？ X＝98*4份/74＝5.297份(有效含量)＝5.405份(98％硫酸水溶液)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液乙酸，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例5

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝7为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的50％即50份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸H2SO4(5份(98％硫酸水溶液)，计算方法依据以下方法来计算

2NaOH+H2SO4＝Na2SO4+2H2O

80 98

4份 X＝？ X＝98*4份/80＝4.9份(有效含量)＝5份(98％硫酸水溶液)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液乙酸，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例6

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝7为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的50％即50份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸H2SO4(3.571份(98％硫酸水溶液)，计算方法依据以下方法来计算

2KOH+H2SO4＝K2SO4+2H2O

112 98

4份 X＝？ X＝98*4份/112＝3.5份(有效含量)＝3.571份(98％硫酸水溶液)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液乙酸，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例7

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝8为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的60％即60份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸6.811份HNO3(有效含量)，计算方法依据以下方法来计算

Ca(OH)2+2HNO3＝Ca(NO3)2+2H2O

74 126

4份 X＝？ X＝126*4份/74＝6.811份(有效含量)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液甲醇，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它通途。

实例8

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝8为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的70％即70份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸6.3份HNO3(有效含量)，计算方法依据以下方法来计算

NaOH+HNO3＝NaNO3+H2O

40 63

4份 X＝？ X＝63*4份/40＝6.3份(有效含量)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液甲醇，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例9

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝8为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的80％即80份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸3.556份HNO3(有效含量)，计算方法依据以下方法来计算

KOH+HNO3＝KNO3+H2O

56 63

4份 X＝？ X＝56*4份/63＝3.556份(有效含量)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液甲醇，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它通途。

实例10

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝9为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的80％即80份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸3.532份H3PO4(有效含量)，计算方法依据以下方法来计算

3Ca(OH)2+2H3PO4＝Ca3(PO4)2+6H2O

222 196

4份 X＝？ X＝196*4份/222＝3.532份(有效含量)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液乙醇，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例11

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝9为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的90％即90份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸3.267份H3PO4(有效含量)，计算方法依据以下方法来计算

3NaOH+H3PO4＝Na3PO4+3H2O

120 98

4份 X＝？ X＝98*4份/120＝3.267份(有效含量)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液乙醇，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

实例12

1)在搪瓷反应釜内投入100份竹醋液，然后向其中缓慢加入Ca(OH)2(或CaO)搅拌完全溶解，直到PH＝9为止，记录加入无机碱的数量为4份；2)第一次蒸馏常压蒸馏，馏出液所占竹醋液的比例的95％即95份为止，馏出液作为废水排放；3)酸化反应，在不断搅拌的情况下，逐渐加入相同摩尔反应的无机酸2.333份H3PO4(有效含量)，计算方法依据以下方法来计算

3KOH+H3PO4＝K3PO4+3H2O

168 98

4份 X＝？ X＝98*4份/168＝2.333份(有效含量)

2)第二次蒸馏常压，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，即为浓缩竹醋液。

3)洗涤过滤，即第二次蒸馏剩余液，逐渐加入1倍洗涤液乙醇，搅拌混匀后，过滤收集滤液，滤渣可作为制造肥料的原料。

4)第三次蒸馏常压，即收集到的滤液再进行第三次蒸馏，直到蒸馏完全为止(即无馏出液产生为止)，收集馏出液，作为循环利用的洗涤液备用，剩余黑色物质，即为竹焦油，用于其它用途。

以下通过试验说明上述发明产品的防治效果。

表1.实施例1-12有机酸含量(以乙酸计)提高倍数(95％置信范围)

表1数据表明，实施例1-12对不同有机酸含量的竹醋液的有机酸浓缩倍数提高到50-9900％(0.5-99倍)、水分去除率从33-99％，其中实施例7-9均达到水分去除率95％以上，如果竹醋液原液有机酸含量比较高的情况下(9.9％)并不一定使用实施例1，而是根据市场要求(例如要求竹醋液纯度达到98％以上、水分小于2％)，这样可以用实施例6的方法，即可达到市场要求。

表2.实施例1-12对不同含量竹焦油的竹醋原液处理(95％置信范围)

表2数据表明，实施例1-12对不同竹焦油含量的竹醋液的去除率(％)对比，实施例1-12均达到竹焦油去除率70％以上，其中实施例5-9均达到竹焦油去除率99％以上，基本达到没有竹焦油的烟熏味道，可以根据市场要求(例如要求无烟熏味道、竹焦油含量小于0.5％)，这样可以用实施例10-12的方法，即可达到市场要求。