本发明涉及石油化工技术领域，特别涉及一种冷冻机油及其制备方法。
背景技术：
制冷剂是一种在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质，是制冷系统产生制冷效果的关键。随着臭氧层变薄、温室效应等问题的日益严重，人们对自然生态环境问题的关注和反思使得对氢氟氯化合物(hcfc)和氢氟化合物(cfc)类制冷剂的使用受到重新审视。为了保护人类赖以生存的生态环境，国际社会召开了一些列会议并制定了相关公约如《京都协议书》、《蒙特利尔议定书》等对传统制冷剂的使用进行了限定和约束，因此，选择使用和开发环境友好型制冷剂是制冷行业的大势所趋。
其中，r32制冷剂(即二氟甲烷，ch2f2)被认为是一种具有巨大潜力的可用于家用空调的环境友好型制冷剂，其消耗臭氧潜能值(即odp)为零，全球变暖潜能值(gwp)较低，同时其制冷性能优异，且无毒、微可燃，因此，r32将是未来相当长一段时间内广泛应用于家用空调的主流制冷剂。
制冷系统中制冷剂需要与冷冻机油配合使用来实现系统运行，而冷冻机油的选择是以制冷剂为参考，需要与制冷剂相匹配。具体的，制冷系统通常至少包括压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器四部分，为了保证制冷系统的正常稳定运行，通常要求冷冻机油与制冷剂在较宽的温度范围内均不发生相分离，二者能够以均相形式在制冷系统内循环流动；若冷冻机油与制冷剂在制冷循环系统中发生相分离，则对制冷系统的制冷效率及使用寿命等各方面都会产生不良影响，例如，若相分离发生在高温环境下的压缩机内，则会导致冷冻机油对压缩机内的活动部件润滑不良；若相分离发生在低温环境的蒸发器内，则会导致粘度较大的冷冻机油停留并粘附在蒸发器内，进而影响传热效率。因此，冷冻机油能够具有与r32良好的相溶性是实现其与r32配套使用的关键所在。
然而，目前与r22制冷剂以及r410a制冷剂配套使用的各种冷冻机油如聚乙烯基醚型(pve)、聚醚型(pag)和聚酯型(poe)等均与r32制冷剂的相溶性不佳，无法满足低温区间的临界互溶温度不高于-20℃、同时高温区间的临界互溶温度不低于40℃的期望和需求。如申请号为201380050447.3的专利申请公开了以碳/氧摩尔比介于3.0～4.0的聚乙烯基醚类聚合物为基础油的冷冻机油，该冷冻机油与r32制冷剂在低温区间的临界互溶温度可达到不高于-20℃，但在高温区间的相溶性却难以满足；另外，所述聚合物基础油必须是其公开的特定聚合结构且碳/氧摩尔比严格控制在3.0～4.0，而为了获得所得聚合结构以及特定的碳/氧摩尔比，需要严格控制原料比例以及工艺条件，制备过程要求十分苛刻，而根据实际使用需要来使碳/氧摩尔比在3.0～4.0之间调整来获得不同碳/氧比例产品时，需要对整个基础油的制备工艺进行调整，制备起来十分繁琐，生产成本高，不适于大规模化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种冷冻机油及其制备方法，本发明提供的冷冻机油与r32制冷剂在高低温区间均具有良好的相溶性，能够满足低温区间的临界互溶温度不高于-20℃、且高温区间的临界互溶温度不低于40℃。本发明提供的制备方法简单易操作，通过简单改变原料比例即可方便调控性能，适于规模性生产应用。
本发明提供了一种冷冻机油，包括以下组分：
聚乙烯基甲醚基础油49wt％～79wt％；
聚乙烯基乙醚基础油20wt％～50wt％；
功能添加剂1wt％～5wt％；
所述功能添加剂包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的一种或几种。
优选的，聚乙烯基甲醚基础油40℃运动粘度为60～75mm2/s。
优选的，聚乙烯基乙醚基础油40℃运动粘度为60～75mm2/s。
优选的，所述抗磨剂选自含硫抗磨剂和含磷抗磨剂中的一种或几种；
所述金属减活剂选自苯并三唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或几种。
优选的，所述防锈剂选自有机羧酸类防锈剂、有机羧酸盐类防锈剂、磺酸盐类防锈剂和杂环化合物类防锈剂中的一种或几种；
所述抗氧剂选自胺类抗氧剂和酚类抗氧剂中的一种或几种。
优选的，所述抗泡剂选自有机硅类抗泡剂、聚醚类抗泡剂和复合型抗泡剂中的一种或几种。
优选的，所述酸捕捉剂为缩水甘油酯化合物。
优选的，所述功能添加剂包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂。
优选的，所述功能添加剂中各组分在冷冻机油中的含量如下：
本发明还提供了一种上述技术方案所述的冷冻机油的制备方法，包括：
a)将聚乙烯基甲醚基础油和聚乙烯基乙醚基础油混合，得到混合基础油；
b)将所述混合基础油与功能添加剂混合，得到冷冻机油。
本发明提供了一种冷冻机油，包括49wt％～79wt％的聚乙烯基甲醚基础油、20wt％～50wt％的聚乙烯基乙醚基础油和1wt％～5wt％的功能添加剂；所述功能添加剂包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的一种或几种。本发明提供的冷冻机油与r32制冷剂在高低温区间均具有良好的相溶性，能够满足低温区间的临界互溶温度不高于-20℃、且高温区间的临界互溶温度不低于40℃；同时，其还具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，满足冷冻机油的各项指标。本发明还提供了上述冷冻机油的制备方法，该制备方法简单易操作，通过简单改变原料比例即可方便调控性能，适于规模性生产应用。
具体实施方式
本发明提供了一种冷冻机油，包括以下组分：
聚乙烯基甲醚基础油49wt％～79wt％；
聚乙烯基乙醚基础油20wt％～50wt％；
功能添加剂1wt％～5wt％；
所述功能添加剂包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的一种或几种。
本发明提供的冷冻机油包括聚乙烯基甲醚(又称聚乙烯基甲基醚)基础油；所述聚乙烯基甲醚基础油在冷冻机油中的含量为49wt％～79wt％，具体可为49wt％、55wt％、60wt％、61wt％、61.39wt％、62wt％、65wt％、70wt％、75wt％、75.93wt％、76wt％、77wt％、78wt％或79wt％。本发明中，所述聚乙烯基甲醚基础油优选为40℃运动粘度为60～75mm2/s，具体可为60mm2/s、61mm2/s、62mm2/s、63mm2/s、64mm2/s、65mm2/s、66mm2/s、67mm2/s、68mm2/s、69mm2/s、70mm2/s、71mm2/s、72mm2/s、73mm2/s、74mm2/s或75mm2/s，在所述粘度范围内能够保证冷冻机油与r32制冷剂良好的相溶性以及良好的润滑性，若粘度过高，则与r32制冷剂的相溶性较差，若粘度过低，则润滑性较差、难以保证正常使用。在本发明提供的一个实施例中，聚乙烯基甲醚基础油在冷冻机油中的含量为49wt％，所述聚乙烯基甲醚基础油的40℃运动粘度为75mm2/s。在本发明提供的另一个实施例中，聚乙烯基甲醚基础油在冷冻机油中的含量为75.93wt％，所述聚乙烯基甲醚基础油的40℃运动粘度为60mm2/s。在本发明提供的另一个实施例中，聚乙烯基甲醚基础油在冷冻机油中的含量为61.39wt％，所述聚乙烯基甲醚基础油的40℃运动粘度为70mm2/s。本发明对聚乙烯基甲醚基础油的来源没有特殊限制，按照本领域公知的制备方式制备即可，如将乙烯基甲醚在引发剂作用下引发聚合，得到聚乙烯基甲醚。
本发明提供的冷冻机油还包括聚乙烯基乙醚(又称聚乙烯基乙基醚)基础油；所述聚乙烯基乙醚基础油在冷冻机油中的含量为20wt％～50wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、47wt％、47.34wt％、48wt％或50wt％。本发明中，所述聚乙烯基乙醚基础油优选为40℃运动粘度为60～75mm2/s，具体可为60mm2/s、61mm2/s、62mm2/s、63mm2/s、64mm2/s、65mm2/s、66mm2/s、67mm2/s、68mm2/s、69mm2/s、70mm2/s、71mm2/s、72mm2/s、73mm2/s、74mm2/s或75mm2/s，在所述粘度范围内能够保证冷冻机油与r32制冷剂良好的相溶性以及良好的润滑性，若粘度过高，则与r32制冷剂的相溶性较差，若粘度过低，则润滑性较差、难以保证正常使用。在本发明提供的一个实施例中，聚乙烯基乙醚基础油在冷冻机油中的含量为47.34wt％，所述聚乙烯基乙醚基础油的40℃运动粘度为60mm2/s。在本发明提供的另一个实施例中，聚乙烯基乙醚基础油在冷冻机油中的含量为20wt％，所述聚乙烯基乙醚基础油的40℃运动粘度为75mm2/s。在本发明提供的另一个实施例中，聚乙烯基乙醚基础油在冷冻机油中的含量为35wt％，所述聚乙烯基乙醚基础油的40℃运动粘度为70mm2/s。本发明对聚乙烯基乙醚基础油的来源没有特殊限制，按照本领域公知的制备方式制备即可，如将乙烯基乙醚在引发剂作用下引发聚合，得到聚乙烯基乙醚。
本发明提供的冷冻机油还包括1wt％～5wt％的功能添加剂，所述功能添加剂包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的一种或几种；优选包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂。在本发明提供的一些实施例中，功能添加剂包括抗磨剂、金属减活剂、防锈剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂；其中，抗磨剂在冷冻机油中的含量优选为0.5wt％～2.0wt％，金属减活剂在冷冻机油中的含量优选为0.01wt％～0.1wt％，防锈剂在冷冻机油中的含量优选为0.01wt％～0.1wt％，抗氧剂在冷冻机油中的含量优选为0.5wt％～2.0wt％，抗泡剂在冷冻机油中的含量优选为0.005wt％～0.02wt％，酸捕捉剂在冷冻机油中的含量优选为0.5wt％～2.0wt％。
在本发明中，所述抗磨剂优选为含硫抗磨剂和含磷抗磨剂中的一种或几种；所述含硫抗磨剂优选为硫代磷酸三苯酯和/或氨基硫代酯；所述含磷抗磨剂优选为磷酸三甲酚酯和/或三芳基亚磷酸酯。本发明中，所述抗磨剂在冷冻机油中的含量优选为0.5wt％～2.0wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2.0wt％。在本发明提供的一个实施例中，抗磨剂为磷酸三甲酚酯；其中，磷酸三甲酚酯在冷冻机油中的含量为1.0wt％。在本发明提供的另一个实施例中，抗磨剂为硫代磷酸三苯酯；其中，硫代磷酸三苯酯在冷冻机油中的含量为1.5wt％。在本发明提供的另一个实施例中，抗磨剂为氨基硫代酯；其中，氨基硫代酯在冷冻机油中的含量为1.5wt％。本发明对抗磨剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述金属减活剂优选为苯并三唑衍生物和噻二唑衍生物中的一种或几种。所述苯并三唑衍生物优选为甲基苯并三唑和/或甲基苯并三唑衍生物；所述甲基苯并三唑衍生物优选为irgamet39。所述噻二唑衍生物优选为2-疏基苯并噻唑。本发明中，金属减活剂在冷冻机油中的含量优选为0.01wt％～0.1wt％，具体可为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％。在本发明提供的一个实施例中，金属减活剂为甲基苯并三唑衍生物；其中，甲基苯并三唑衍生物在冷冻机油中的含量为0.05wt％～0.1wt％。在本发明提供的另一个实施例中，金属减活剂为2-疏基苯并噻唑；其中，2-疏基苯并噻唑在冷冻机油中的含量为0.05wt％。本发明对金属减活剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述防锈剂优选为有机羧酸类防锈剂、有机羧酸盐类防锈剂、磺酸盐类防锈剂和杂环化合物类防锈剂中的一种或几种。其中，所述有机羧酸类防锈剂优选为正油烯基肌氨酸。所述有机羧酸盐类防锈剂和磺酸盐类防锈剂的种类没有特殊限制，为本领域熟知的物质即可。所述杂环化合物类防锈剂优选为苯并三氮唑。本发明中，防锈剂在冷冻机油中的含量优选为0.01wt％～0.1wt％，具体可为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％。在本发明提供的一个实施例中，防锈剂为正油烯基肌氨酸；其中，正油烯基肌氨酸在冷冻机油中的含量为0.05wt％；在本发明提供的另一个实施例中，防锈剂为苯并三氮唑；其中，苯并三氮唑在冷冻机油中的含量为0.05wt％。本发明对防锈剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述抗氧剂优选为胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂。其中，所述胺类抗氧剂优选为二壬基二苯胺。所述酚类抗氧剂优选为二叔丁基对甲酚、硫化氨基酚中的一种或几种。本发明中，抗氧剂在冷冻机油中的含量优选为0.5wt％～2.0wt％，具体可为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％或2.0wt％。本发明对抗氧剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述抗泡剂优选为有机硅类抗泡剂、聚醚类抗泡剂和复合型抗泡剂中的一种或几种。其中，有机硅类抗泡剂优选为二甲基硅油。聚醚类抗泡剂优选为聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物。复合类抗泡剂优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。本发明中，抗泡剂在冷冻机油中的含量优选为0.005wt％～0.02wt％，具体可为0.005wt％、0.01wt％、0.015wt％或0.02wt％。本发明对抗泡剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述酸捕捉剂优选为缩水甘油酯化合物。所述缩水甘油酯化合物优选为叔碳酸缩水甘油酯。本发明中，酸捕捉剂在冷冻机油中的含量优选为0.5wt％～2.0wt％，具体可为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％或2.0wt％。本发明对酸捕捉剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明提供的上述冷冻机油能够与r32制冷剂在高低温区间均具有良好的相溶性，同时满足低温区间的临界互溶温度不高于-20℃、且高温区间的临界互溶温度不低于40℃；而且，其还具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，满足冷冻机油的各项指标。
本发明还提供了上述冷冻机油的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乙烯基甲醚基础油和聚乙烯基乙醚基础油混合，得到混合基础油；
b)将所述混合基础油与功能添加剂混合，得到冷冻机油。
其中，聚乙烯基甲醚基础油、聚乙烯基乙醚基础油、功能添加剂的种类、用量和来源等均与上述技术方案一致，在此不再一一赘述。
步骤a)中，聚乙烯基甲醚基础油和聚乙烯基乙醚基础油优选在115～125℃下混合。本发明中，优选还包括对聚乙烯基甲醚基础油和聚乙烯基乙醚基础油的混合物抽真空脱水，从而形成混合基础油。由于制备的聚乙烯基甲醚基础油和聚乙烯基乙醚基础油含有微量水分，通过混合升温及抽真空从而脱除水分，以保证冷冻机油较低的水含量，有利于其实际使用。本发明中，所述抽真空的真空度优选为3.0～3.5kpa。
步骤b)中，混合基础油与功能添加剂混合的温度优选为70～90℃。所述混合的方式没有特殊限制，能够将各组分混合均匀即可，如可以通过搅拌将各组分混合均匀，搅拌的时间优选为2～3h。在所述混合后，优选进行过滤，滤除混合过程中由容器或外界夹带入的杂质等，之后得到制冷压缩机用冷冻机油，可包装备用。
本发明提供的制备方法简单易操作，无需复杂设备和严苛操作过程及操作条件，而且，通过在规定用量范围内简单改变聚乙烯基甲醚和据乙烯基乙醚的比例即可方便地调控冷冻机油性能，因此，其生产工艺简单且便于调控，适于市场大规模生产应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将49wt％的聚乙烯基甲醚基础油(40℃运动粘度为75mm2/s)和47.34wt％的聚乙烯基乙醚基础油(40℃运动粘度为60mm2/s)混合，升温至120℃并抽真空至3.5kpa脱除水分，得到混合基础油；将混合基础油降温至80℃后加入1.0wt％的磷酸三甲酚酯抗磨剂、0.1wt％的irgamet39减活剂、0.05wt％的正油烯基肌氨酸防锈剂、1.5wt％的二叔丁基对甲酚抗氧剂、0.01wt％的二甲基硅油抗泡剂和1.0wt％的叔碳酸缩水甘油酯酸捕捉剂，搅拌2.5h混合均匀，过滤，得到冷冻机油(记为s1)。
实施例2
将75.93wt％的聚乙烯基甲醚基础油(40℃运动粘度为60mm2/s)和20wt％的聚乙烯基乙醚基础油(40℃运动粘度为75mm2/s)混合，升温至115℃并抽真空至3.0kpa脱除水分，得到混合基础油；将混合基础油降温至75℃后加入1.5wt％的硫代磷酸三苯酯抗磨剂、0.05wt％的2-疏基苯并噻唑减活剂、0.05wt％的苯并三氮唑防锈剂、1.0wt％的硫化氨基酚抗氧剂、0.02wt％的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物(pluronicf127)抗泡剂和1.5wt％的叔碳酸缩水甘油酯酸捕捉剂，搅拌3h混合均匀，过滤，得到冷冻机油(记为s2)。
实施例3
将61.39wt％的聚乙烯基甲醚基础油(40℃运动粘度为70mm2/s)和35wt％的聚乙烯基乙醚基础油(40℃运动粘度为70mm2/s)混合，升温至125℃并抽真空至3.5kpa脱除水分，得到混合基础油；将混合基础油降温至85℃后加入1.5wt％的氨基硫代酯抗磨剂、0.05wt％的irgamet39减活剂、0.05wt％的苯并三氮唑防锈剂、1.0wt％的二壬基二苯胺抗氧剂、0.01wt％的二甲基硅油抗泡剂和1.0wt％的叔碳酸缩水甘油酯酸捕捉剂，搅拌2h混合均匀，过滤，得到冷冻机油(记为s3)。
对比例1
将96.34wt％的聚乙烯基乙醚基础油(40℃运动粘度为60mm2/s)升温至120℃并抽真空至3.5kpa脱除水分，降温至80℃后加入1.0wt％的磷酸三甲酚酯抗磨剂、0.1wt％的irgamet39减活剂、0.05wt％的正油烯基肌氨酸防锈剂、1.5wt％的二叔丁基对甲酚抗氧剂、0.01wt％的二甲基硅油抗泡剂和1.0wt％的叔碳酸缩水甘油酯酸捕捉剂，搅拌2.5h混合均匀，过滤，得到冷冻机油(记为d1)。
对比例2
将30wt％的聚乙烯基甲醚基础油(40℃运动粘度为75mm2/s)和66.34wt％的聚乙烯基乙醚基础油(40℃运动粘度为60mm2/s)混合，升温至120℃并抽真空至3.5kpa脱除水分，得到混合基础油；将混合基础油降温至80℃后加入1.0wt％的磷酸三甲酚酯抗磨剂、0.1wt％的irgamet39减活剂、0.05wt％的正油烯基肌氨酸防锈剂、1.5wt％的二叔丁基对甲酚抗氧剂、0.01wt％的二甲基硅油抗泡剂和1.0wt％的叔碳酸缩水甘油酯酸捕捉剂，搅拌2.5h混合均匀，过滤，得到冷冻机油(记为d2)。
实施例4
对实施例1～3和对比例1～2制备的冷冻机油进行性能测试，结果参见表1。
表1本发明实施例和对比例制备的冷冻机油性能
由以上测试结果可知，本发明实施例提供的冷冻机油与r32制冷剂在高低温区间均具有良好的相溶性，能够满足低温区间的临界互溶温度不高于-20℃、且高温区间的临界互溶温度不低于40℃；同时，其还具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性等，满足冷冻机油的各项指标。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。