本实用新型涉及一种由电石炉尾气生产液化天然气的系统。
背景技术：
目前，中国每年放散或点火炬的电石炉尾气超过150亿立方米，电石炉尾气主要成份为： CO 70～90％、H2 2.5～10％、CH4 2～4％、N2 1～2％、CO2 2.5～3.5％、O2 0.2～0.6％，放散或点火炬不仅浪费大量能源，也造成环境污染。开发电石炉尾气生产LNG工艺，不仅使电石炉尾气高效利用，而且能拓展电石行业发展新思路，是当前电石行业发展亟待解决的问题。
中国专利201210251343.6公开了一种生产液化天然气的方法，包括如下步骤：(1)原料气经压缩和预热后进行除氧得到除氧原料气；(2)所述除氧原料气进入至净化单元I进行酸性气体的脱除得到净化气；(3)所述净化气进入至天然气合成单元经甲烷化反应得到粗合成气；(4)所述粗合成气进入至净化单元II经脱碳得到净化合成气；(5)所述净化合成气进入至天然气精制单元经脱除H2O和CO2后得到富氮天然气；(6)所述富氮天然气进入至天然气液化分离单元经冷却分离即得液化天然气。上述的方法中，所述原料气具体可为兰炭尾气、焦炉煤气、煤层气或电石尾气等废气。该方法存在有效成分的利用率低、产品无法满足后续工艺要求等缺点。
亟需一种以低氢碳比的电石炉尾气来生产LNG，能够提高有效成份的利用效率的系统。
技术实现要素：
本实用新型意在提供一种由低H2/CO的电石炉尾气生产LNG的系统，该系统具有电石炉尾气有效成分利用率高，产品满足后续工艺要求等优点。
在一个实施方式中，本实用新型提供一种由电石炉尾气生产液化天然气的系统，该系统包括依次连接的除尘装置、气柜、第一压缩机、初净化系统、第二压缩机、热交换器、变换炉、精脱硫系统、甲烷合成反应系统、NHD脱碳塔、MDEA脱碳塔、脱水装置、天然气液化系统，所述除尘装置的入口连接有电石炉尾气进料管。
进一步地，除尘装置为布袋除尘器。
进一步地，第一压缩机为螺杆压缩机。
进一步地，初净化系统包括依次连接的预净化塔、脱砷塔、深度净化塔，其中预净化塔含有吸附氟化物和磷化氢的填料，脱砷塔含有吸附砷化氢的填料，深度净化塔含有吸附磷化氢的填料。
进一步地，第二压缩机为往复压缩机。
进一步地，精脱硫系统包括依次连接的换热器、废热锅炉和中温氧化锌槽。
进一步地，甲烷合成反应系统包括调温器、保护床、一段反应器、二段反应器、三段反应器、废热锅炉、气液分离器、循环压缩机，
其中，净化煤气进料管依次连接调温器、保护床，出保护床之后分为两个支路，第一支路连接一段反应器进口，第二支路连接二段反应器进口，一段反应器的出口管道经由废热锅炉之后与第二支路汇合，再连接二段反应器进口，二段反应器出口经由废热锅炉后连接三段反应器进口，三段反应器出口经由废热锅炉后连接气液分离器，气液分离器的气相出口管道分为两路，一路送到下一工序，另一路经由循环压缩机返回一段反应器进口。
进一步地，脱水装置为等压变温脱水塔。
进一步地，天然气液化系统包括天然气液化、分离和制冷剂压缩循环。
使用上述系统由电石炉尾气生产LNG的方法包括以下步骤：
(A)将电石炉尾气加压加压至0.4～0.8MPa，优选0.5～0.7MPa，更优选约0.55MPa，送入尾气净化(B)将电石炉尾气净化，将尾气中磷化物、砷化物降到1mg/Nm3以下，优选0.8mg/Nm3以下，更优选0.5mg/Nm3以下，总硫降到20ppm以下，优选18ppm以下，更优选15ppm以下；
(C)净化后的尾气进一步加压至2.0～3.0MPa，优选2.4～2.6MPa，更优选约2.5MPa；
(D)将电石炉尾气与水蒸汽按一定比例(例如1：0.5～2体积比，优选1:1.0～1.5的体积比) 混合进入变换炉，变换炉中装有耐硫变换催化剂(例如铁-铬催化剂、钴-钼催化剂)，变换入口温度控制在260-300℃，优选270-290℃，更优选约280℃，在此水与尾气中的CO发生变换反应，变换气出口温度控制在低于450℃，优选低于440℃，更优选低于420℃；
(E)甲烷化反应，上述步骤(D)获得的氢碳比适当的变换气在三段甲烷化反应器中分别进行甲烷合成反应，得到合成气，合成气主要成份为：CH4、CO2、N2、H2O；
(F)合成气脱碳，将合成气中的CO2脱除，脱碳后的富甲烷气进入液化装置；和
(G)富甲烷气液化分离，采用混合制冷剂作冷媒，将甲烷液化得到LNG，分离尾气排入大气。
变换的主要反应式为：CO+H2O→CO2+H2ΔH0＝-41.9kJ/mol
甲烷合成的主要反应式为：CO+3H2→CH4+H2OΔH0＝-206.2kJ/mol
由甲烷合成反应式可以看出，甲烷化正常反应氢气和一氧化碳的摩尔比应为3。电石炉尾气富CO少H2，因此，想尽可能多地得到甲烷，都要求在前面的工段通过变换反应将H2/CO调整到3左右或者大于3后再进入甲烷化工段。
由变换反应式可以看出，1mol CO与1mol H2O发生变换反应，生成1mol CO2与1mol H2，即电石炉尾气经过变换反应后，变换气中H2含量增加的同时，CO2含量也会增加。
由甲烷合成反应式可以看出，甲烷化反应是体积缩小的反应，因此变换气经过甲烷化反应后，得到的合成气中CO2含量会变得更大。
含有大量CO2的合成气在进入冷箱前必须先脱除CO2，否则会造成冷箱冻堵。CO2脱除有干法脱除工艺和湿法脱除工艺。现有合成气中CO2含量高达70％，冷箱进口CO2含量要求在 1ppm以下。
脱碳后的富甲烷气进行液化分离处理，从而得到产品LNG。
此外，电石炉尾气在进行变换前要进行加压、净化处理，以满足后续工艺要求。
在一个优选实施方式中，合成气脱碳中，脱除的CO2排入大气或用于生产化肥、醋酸等。
在一个优选实施方式中，所述电石炉尾气采用干法净化或湿法净化或干法湿法相结合净化方法，使电石炉尾气杂质达到后续工艺要求。
在一个优选实施方式中，所述合成气脱碳采用干法脱碳或湿法脱碳，找到一种最佳的脱碳方式，使合成气脱碳有效成份损失小、运行费用低、一次性投资小。
通过本实用新型的方法，能够以低氢碳比的电石炉尾气来生产LNG，能够提高有效成份的利用效率，同时找到一种合理的、系统的工艺方法，降低设备投资和运行费用。
附图说明
图1为根据本实用新型的由电石炉尾气生产LNG的系统的示意图。
图2为本实用新型的甲烷合成反应系统的示意图，其中，1：调温器；2：保护床；R1：一段反应器；R2：二段反应器；R3：三段反应器；E1：一级废热锅炉；E2：二级废热锅炉； E3：三级废热锅炉；C1：循环压缩机；V1：气液分离器。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施方式来说明本实用新型。
如图1所示，本实用新型提供一种由电石炉尾气生产液化天然气的系统，该系统包括依次连接的除尘装置、气柜、第一压缩机、初净化系统、第二压缩机、热交换器、变换炉、精脱硫系统、甲烷合成反应系统、NHD脱碳塔、MDEA脱碳塔、脱水装置、天然气液化系统，所述除尘装置的入口连接有电石炉尾气进料管。
除尘装置可以使用布袋除尘器。
第一压缩机可以采用螺杆压缩机。
初净化系统可包括依次连接的预净化塔、脱砷塔、深度净化塔，其中预净化塔含有吸附氟化物和磷化氢的填料，脱砷塔含有吸附砷化氢的填料，深度净化塔含有吸附磷化氢的填料。
第二压缩机可以使用往复压缩机。
精脱硫系统可包括依次连接的换热器、废热锅炉和中温氧化锌槽。
甲烷合成反应系统可包括调温器、保护床、一段反应器、二段反应器、三段反应器、废热锅炉、气液分离器、循环压缩机，
其中，净化煤气进料管依次连接调温器、保护床，出保护床之后分为两个支路，第一支路连接一段反应器进口，第二支路连接二段反应器进口，一段反应器的出口管道经由废热锅炉之后与第二支路汇合，再连接二段反应器进口，二段反应器出口经由废热锅炉后连接三段反应器进口，三段反应器出口经由废热锅炉后连接气液分离器，气液分离器的气相出口管道分为两路，一路送到下一工序，另一路经由循环压缩机返回一段反应器进口。
脱水装置可以采用等压变温脱水塔。
天然气液化系统可包括天然气液化、分离和制冷剂压缩循环。
如图2所示，甲烷合成反应系统可包括调温器1、保护床2、一段反应器R1、二段反应器 R2、三段反应器R3、废热锅炉E1、E2、E3、气液分离器V1、循环压缩机C1，
其中，净化煤气进料管依次连接调温器1、保护床2，出保护床之后分为两个支路，第一支路连接一段反应器R1进口，第二支路连接二段反应器R2进口，一段反应器R1的出口管道经由一级废热锅炉E1之后与第二支路汇合，再连接二段反应器R2进口，二段反应器R2出口经由二级废热锅炉E2后连接三段反应器R3进口，三段反应器R3出口经由三级废热锅炉E3后连接气液分离器V1，气液分离器V1的气相出口管道分为两路，一路送到下一工序，另一路经由循环压缩机C1返回一段反应器R1进口。
本实用新型的由电石炉尾气生产LNG的方法包括：电石炉尾气加压、净化、变换、甲烷合成、CO2脱除、深冷液化工序。
所述电石炉尾气在进入压缩机之前要经过布袋除尘器，将尾气中的含尘量降到10mg/m3以下。
所述除尘后的电石炉尾气经过螺杆压缩机加压到0.4～0.8MPa，优选0.5～0.7MPa，更优选约0.55MPa，进入初净化。
所述初净化采用物理吸附工艺方法，塔内分别装有用于吸附氟化物、磷化氢、砷化氢等杂质的吸附剂(分子筛或改性分子筛吸附剂等)，有选择性地将尾气中的杂质去除，优选使尾气中的磷化氢、氟化氢等降到0.1ppm以下，砷化氢降到5ppb以下。
所述初净化后的电石炉尾气经往复压缩机加压至2.0～3.0MPa，优选2.4～2.6MPa，更优选约2.5MPa，进入变换炉。
所述2.5MPa的电石炉尾气与水蒸汽按一定比例(例如1：0.5～2体积比，优选1:1.0～1.5的体积比)混合进入变换炉，变换炉中装有耐硫变换催化剂，变换入口温度控制在200-260℃，在此水与尾气中的CO发生变换反应，控制变换率，使变换气H2/CO＝3，变换气出口温度控制在低于450℃。
变换反应：CO+H2O→CO2+H2ΔH0＝-41.9kJ/mol
所述变换后的变换气进入精脱硫塔，将变换气中的总硫含量降到0.1ppm以下；变换气主要成份为：CH4 1.81％、H2 41.06％、CO 12.32％、CO2 41.25％、N2 2.42％、H2O 1.14％。
所述变换送来的氢碳比合适的变换气在三段甲烷化反应器中分别进行甲烷合成反应，得到合成气。
甲烷化反应：CO+3H2→CH4+H2OΔH0＝-206.2kJ/mol
所述合成气中含有约70％的CO2，采用NHD脱碳工艺，将CO2脱至1.5％以下。
经上述脱碳步骤，CO2含量＜1.5％的合成气，采用MDEA脱碳工艺，将CO2脱至30ppm以下，称之为富甲烷气。
富甲烷气进入脱水装置进行深度脱水，使气体中水含量降至1ppm以下。
脱水后的富甲烷气进入冷箱，由混合制冷剂提供冷量，使CH4液化，与H2、N2分离，得到LNG；分离尾气排入大气。
本实用新型特点是电石炉尾气深度净化、高CO2含量的气体脱到30ppm、电石炉尾气生产 LNG的方法。
下面结合说明书附图对本实用新型做进一步的详细描述，以下仅为本实用新型的较佳的实例，不能以此限定本实用新型的范围。凡是依此实用新型申请专利范围所作的变化与修饰，皆应属于本实用新型专利涵盖的范围内。
实施例
按图1所示的工艺流程示意图。
处理量为1000kmol/h的电石炉尾气，压力为0.01MPa，常温，气体摩尔组成为CO 85％， H2 4％，CO2 3.7％，CH4 3％，N2 4％，O2 0.3％；气体含尘量150mg/m3，PH3 0.05％，HF 0.05％， H2S 0.2％，AsH3 0.01％。
尾气首先经布袋除尘器除尘，将气体含尘量降到10mg/m3以下，干法除尘工艺简单、成熟，湿法除尘工艺复杂、会产生污水。
除尘后的尾气进入螺杆压缩机加压到0.55MPa进入初净化工序。
初净化系统包括预净化塔、脱砷塔、深度净化塔，三塔内装有用于吸附氟化物、磷化氢、砷化氢等杂质的吸附剂，预净化塔脱除气体中的氟化物和大部分磷化氢，脱砷塔脱除气体中砷化氢，深度净化塔进一步脱除磷化氢，初净化出口气体中PH3≤0.1ppm，HF≤0.1ppm，AsH3≤5ppb。
初净化后的尾气经往复压缩机加压至2.5MPa进入变换工序。
加压到2.5MPa的尾气经热交换器换热到约300℃，其与水蒸汽按1:1的体积比混合后温度约280℃进入变换炉，出变换炉CO约13.2％、H2约40.6％，温度约450℃，进入换热器换热，然后进入废热锅炉生产蒸汽，废锅出口的变换气经中温氧化锌槽，将气体中的无机硫脱除至 0.1ppm以下，然后送合成工段。
进入合成工段的变换气首先经过调温器调节温度到约200℃，进入保护床进一步使气体中的总硫降至0.02ppm，保护床出口气体预热到约280℃后分两股分别进入一段反应器和二段反应器，第一股气400kmol/h与三段反应器出口约650kmol/h的循环气混合后进入一段反应器，第二股气600kmol/h与一段反应器出口气体经废热锅炉回收热量后的气体混合进入二段反应器，二段反应器出口气体经废热锅炉回收热量进入三段反应器，三段反应器出口气体换热、降温后部分循环回一段反应器入口，部分送到脱碳工段，合成气主要成份为：CH4 26.1％、 H2 0.35％、CO2 69.48％、N2 4.07％，气量约980kmol/h。
高CO2含量的合成气进入脱碳塔底部，与上部喷淋下来的溶液逆流接触，气体中的CO2被溶液吸收，脱碳气由塔顶送出，进入气液分离器进行气液分离，气液分离器出口气体为富甲烷气，送到脱水工序。NHD(聚乙二醇二甲醚)脱碳塔将气体中的CO2脱到1.5％以下，MDEA (N-甲基二乙醇胺)脱碳塔将气体中CO2脱到30ppm以下。富甲烷气主要成份为：CH484.63％、 H2 1.17％、N2 13.19％、CO2 24ppm，气量约288kmol/h。吸收液经闪蒸槽、再生塔后循环使用，再生塔顶气体放空，放空气主要成份为：CH4 1.82％、CO2 96.73％、N2 0.28％、H2O 1.17％，气量约700kmol/h。NHD脱碳塔为两台，串联操作，第一台塔是空塔，第二台塔内装规整填料塔。MDEA脱碳塔为一台，内装散装填料。
脱碳后的富甲烷气进入等压变温脱水塔，脱除气体中饱和水。脱水塔内装分子筛，8小时完成一个吸附、卸压、加热、冷吹、卸压循环过程。
脱水后的富甲烷气进入天然气液化系统，此系统包括：天然气液化、分离，制冷剂压缩循环。得到纯度≥99％的LNG，产量约243kmol/h。分离尾气放空，主要成份为：CH45.82％、 H2 8.03％、N2 86.13％，气量约42kmol/h。富甲烷气深冷液化所涉及的技术在本领域是已知的。
以上已对本实用新型进行了详细描述，但本实用新型并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本实用新型范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本实用新型的范围由所附权利要求限定。