本发明属于生物能源领域，具体地说，涉及一种生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
生物质广义上包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，前期的研究和产业化过程中，人们对糖、脂肪和纤维素基生物质的转化研究较多，且已形成产业化规模的生产。然而，木质素基生物质含量更大，来源广泛，对比糖、脂肪、纤维素基生物质在我国面临的“与人争粮、与粮争地”的尴尬局面，木质素基生物质则在我国更多的表现为对环境业已产生污染的农林废弃物，如秸秆、木屑、果壳等。总括上述因素不难发现，木质素基纤维素的转化和资源化利用是我国生物质能源产业发展的最优原料。
然而，从化学组成上而言，木质素与糖、脂肪酸、藻油、纤维素等较为研究成熟的生物质资源存在本质区别，木质素以天然聚合的苯丙烷结构为主，是芳烃和侧链烷烃寡聚的产物；而后者则以己糖、脂肪酸酯、脂肪酸等单元结构为主。这两大类化合物在化学活性、热稳定上存在巨大差异，其他生物质技术如发酵、水解、醇解、酸解等难以用于木质素基生物的转化。
快速热裂解被认为是实现大规模木质素基生物质预处理的最佳途径，然而其产出的生物质油仍具有以下缺点：高酸性(ph2～3)；高水分(15～40％)；高含氧量(在35～55％)；不稳定；低热值(单位热量价格为煤的2倍)；难与石油类产品互溶。所以生物质油的使用市场受到约束。从上世纪90年代末开始，世界各国陆续开始生物质油提炼燃油的技术研究。加氢脱氧、加氢裂化、加氢重整等路径被广泛研究，如中石化北京石科院、中石化抚顺研究院、四川凯卧斯能源科技公司、北京化工大学、青岛能源所、华东理工大学等机构公开了由快速热裂解油加氢脱氧的催化剂；中石化抚顺研究院、兰州化物所、中国人民大学、华石联合能源等机构公开了生物油加氢裂化的催化剂和工艺路线；华东理工大学、美国威斯康星大学等公开了生物油加氢重整的催化剂和工艺路线。其中加氢脱氧过程更适合木质素基生物质的处理，具有大规模工业化生产的潜力，欧盟biocoup联合研究计划和美国能源部资助项目分别对加氢脱氧催化剂、工艺和长周期运转可行性进行了探讨，研究结果表明催化剂成本、催化剂寿命和产品脱氧率之间存在严重的相互制约关系，加氢脱氧油必须进行进一步加氢处理。因此，本行业亟需开发可用于加氢脱氧油进一步加氢的催化剂。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的生物质加氢脱氧油难以进一步加氢处理的问题，本发明提供了一种生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂包括以下组分和含量：
a)活性金属5～25wt％；
b)助剂0.1～5wt％；
c)载体70～90wt％；
所述活性金属组分包含两种及以上的3d和/或4d金属元素；
所述助剂为ia、iia和iiia金属元素中的一种或几种；
所述载体为球形氧化铝，单颗压硬度为10～50n/粒，在800℃下水热减活速率为1.5～10天-1。
所述活性金属中的3d金属为ni和/或co，4d金属为w和/或mo，总金属(以氧化物计)含量优选为10～20wt％，以催化剂总质量计。
所述助剂的含量优选为0.1～5wt％，以催化剂总质量计。
本发明还提供了一种生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以硫酸铝和硝酸铝为混合前驱体，以尿素为沉淀剂，al与尿素浓度比为1/20～2/1，硫酸铝与硝酸铝的比例为1/2～1/8；在90～100℃下,油浴反应30～120min，用去离子水洗涤至导电率与进水差异小于1％，获得氧化铝前驱体溶胶；
2)将步骤1)获得的氧化铝前驱体溶胶在150～240℃下喷雾干燥，雾化喷嘴压力为0.2～0.6mpa，雾化喷嘴直径为10～30μm；
3)将步骤2)获得的氧化铝前驱体在500～900℃煅烧0.5～24小时，得到球状氧化铝载体；
4)将活性金属和助剂的混合盐溶液分布循环浸渍到球形氧化铝载体上，浸渍次数为1～4次，并在60～150℃下干燥过夜，并在350～600℃下焙烧，获得催化剂。
另外，本发明提供了生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于生物质热解液加氢脱氧油的加氢裂化处理过程，所述加氢脱氧油来自于生物质热解液加氢脱氧后的产物，其密度为0.8g/ml～0.95g/ml，含氧率为1～18wt％。
所述加氢脱氧油经加氢裂化处理后，含氧率降低至1～5wt％，含水量降低至0.1～3wt％，单环芳烃占总芳烃的量为85～98wt％，芳烃占有机物比例为2～40wt％。
所述生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化的转化温度为150～400℃，氢分压为3～20atm，单位氢耗为0.1～1.3。
本发明具有如下有益效果：
可高效完成对生物质热解液加氢脱氧油的加氢改质，实现其产品化和高附加值化；
催化剂强度高、抗水热性能好、运作周期长、综合操作成本低；
催化剂氢耗较低、操作条件温和，可实现大规模产业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1.1氧化铝前驱体的制备：配制总浓度为0.01mol/l的硫酸铝和硝酸铝的混合溶液5l，其中硫酸铝与硝酸铝的比为1/5,记为溶液a；在室温加入尿素，不断搅拌至尿素浓度为0.05mol/l，记为溶液b。将溶液b以5℃/min的温度梯度加热到90℃，恒温反应1小时，缓慢降温至室温，采用50l去离子水分5次置换，获得溶胶c，将溶胶c在160℃下喷雾干燥，雾化喷嘴压力为0.2～0.6mpa，雾化喷嘴直径为15±0.2μm。获得的氧化铝前驱体在600℃煅烧12小时，得到球状氧化铝载体；
1.2活性金属的负载：将50g上述获得的氧化铝载体用含ni-mo的浸渍液浸渍8小时，120℃干燥6小时，循环三次，最终获得的催化剂前驱体以10℃/min的速率升至500℃，并恒温焙烧4小时，得催化剂为ecu-1。
1.3催化剂强度测试：对制得的催化剂测强度，测试结果如表1所示。
1.4催化剂水热减活测试：采用自建的固定流化床装置进行催化剂水热减火测试。装填催化剂200g，采用100％水蒸气，在800℃分别对催化剂老化1天、2天、5天和10天，期间对陶瓷过滤器出口的样品进行收集，并收集不同天数处理下的催化剂样品。采用50mlparr水热釜中对催化剂ecu-1和不同水热老化下的样品进行活性测试，加入20ml加氢脱氧油和0.5g催化剂，于180℃，8atm压力下(10％h2inn2)，采用聚四氟乙烯搅拌转子搅拌速度为400rpm，反应4小时，测定原料和产物的流程分布曲线和含氧量变化，将含氧量衰减(％，无单位)与时间作图，测得催化剂的水热减活速率，单位为天-1。所测催化剂样品的水热减活速率见表2。
实施例2
氧化铝前驱体的制备如1.1所述。将50g上述获得的氧化铝载体用含ni-mo-p的浸渍液浸渍8小时，120℃干燥6小时，循环三次，最终获得的催化剂前驱体以10℃/min的速率升至500℃，并恒温焙烧4小时，得催化剂为ecu-2。采用如1.3、1.4所述的方法分别进行催化剂强度测试和水热减活速率测定，结果分别列于表1和表2。
实施例3
氧化铝前驱体的制备如1.1所述。将50g上述获得的氧化铝载体用含ni-mo-cr的浸渍液浸渍8小时，120℃干燥6小时，循环三次，最终获得的催化剂前驱体以10℃/min的速率升至500℃，并恒温焙烧4小时，得催化剂为ecu-3。采用如1.3、1.4所述的方法分别进行催化剂强度测试和水热减活速率测定，结果分别列于表1和表2。
实施例4
氧化铝前驱体的制备如1.1所述。将50g上述获得的氧化铝载体用ni-mo-cr的浸渍液浸渍8小时，120℃干燥6小时，最终获得的催化剂前驱体以10℃/min的速率升至500℃，并恒温焙烧4小时，得催化剂为ecu-4。采用如1.3、1.4所述的方法分别进行催化剂强度测试和水热减活速率测定，结果分别列于表1和表2。
实施例5
配制总浓度为0.01mol/l的硫酸铝和硝酸铝的混合溶液5l，其中硫酸铝与硝酸铝的比为1/10,在室温加入尿素，不断搅拌至尿素浓度为0.05mol/l，记为溶液b。将溶液b以5℃/min的温度梯度加热到90℃。恒温反应1小时，缓慢降温至室温，采用50l去离子水分5次置换，获得溶胶c；将溶胶c在160℃下喷雾干燥，雾化喷嘴压力为0.2～0.6mpa，雾化喷嘴直径为15±0.2μm。获得的氧化铝前驱体在600℃煅烧12小时，得到球状氧化铝载体；如1.2所述将金属负载于氧化铝载体上，得催化剂为ecu-5。采用如1.3、1.4所述的方法分别进行催化剂强度测试和水热减活速率测定，结果分别列于表1和表2。
实施例6
配制总浓度为0.01mol/l的硫酸铝和硝酸铝的混合溶液5l，其中硫酸铝与硝酸铝的比为1/3,在室温加入尿素，不断搅拌至尿素浓度为0.05mol/l，记为溶液b。将溶液b以5℃/min的温度梯度加热到98℃。恒温反应1小时，缓慢降温至室温，采用50l去离子水分5次置换，获得溶胶c；将溶胶c在160℃下喷雾干燥，雾化喷嘴压力为0.2～0.6mpa，雾化喷嘴直径为15±0.2μm。获得的氧化铝前驱体在600℃煅烧12小时，得到球状氧化铝载体；如1.2所述将金属负载于氧化铝载体上，得催化剂为ecu-6。采用如1.3、1.4所述的方法分别进行催化剂强度测试和水热减活速率测定，结果分别列于表1和表2。
表1催化剂强度测试结果
表2催化剂水热减活速率测试结果