本发明涉及生物质烧结燃料，特别涉及一种利用尾矿渣与废弃生物质协同资源化制备的铁矿烧结燃料及其方法，还涉及生物质烧结燃料替换化石燃料使用实现减排的方法，属于钢铁冶金领域的烧结技术领域。
背景技术：
在钢铁企业生产过程中，烧结工序的能耗占总能耗的10％左右，其中固体燃料的消耗量约占工序能耗的80％。传统烧结消耗的固体燃料主要是无烟煤粉以及碎焦粉。目前世界能源形式日益严峻，化石燃料的价格不断攀升，烧结成本居高不下；同时化石燃料的燃烧会产生大量nox、sox以及co2，环境污染问题日趋严重。根据2019年钢铁烧结烟气超低排放要求，烧结机机头烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值分别不高于10、35、50mg/m3，达到超低排放的钢铁企业每月至少95％以上时段小时均值排放浓度满足上述指标。但目前烧结烟气nox、so2平均排放浓度均超过200mg/m3，与超低排放的要求还存在较大差距。
生物质能源是植物利用光合作用生成的有机可燃物的总称，其具有低硫、低氮含量，且其生长过程中所吸收的二氧化碳与其燃烧过程所排放的二氧化碳的量近似相等，是一种清洁可再生能源。据估计，地球上每年通过光合作用产生的生物质约1600亿吨，可大量利用的部分包括农林剩余废料、林业废弃物和加工废弃物等，这些固体废弃物所含能量约是目前世界能量总消耗量的5倍，却只有很少一部分被利用。如果可以将这部分能源利用到钢铁烧结过程，将大大降低烧结工序的污染物排放。
国内外学者对生物质燃料替代化石燃料用于烧结的可行性开展了大量研究工作，较为一致的发现生物质燃料热化学反应活性明显高于化石燃料，其替代焦粉比例超过20％时会破坏传热前沿与燃烧前沿速度的匹配性，降低烧结料层最高温度和缩短高温保持时间，导致烧结矿强度降低、成品率降低。因生物质反应活性高，会加剧不充分燃烧，部分生物质也会过早地反应生成co进入烟气中；常规方法制备的生物质燃料挥发份含量高，但其在燃烧前沿达到时已经热解进入烟气，在造成大量热量浪费的同时，还会产生二次污染。
技术实现要素：
针对现有技术中用于铁矿烧结的生物质燃料在热解过程与化石燃料的反应性差距较大，造成烧结过程中出现燃料燃烧不同步的缺陷。本发明的第一个目的是在于提供一种具有紧密结构、低挥发分、较低热化学反应活性的生物质燃料，特别适合用于铁矿烧结过程，可以大幅度提高对化石燃料的替换使用比例。
本发明的第二个目的是在于提供一种利用尾矿渣与废弃生物质协同制备生物质烧结生物质燃料的方法，该方法步骤简单，原料来源于废弃物，真正实现了固体废弃物的资源化利用。
本发明的第三个目的是在于提供一种生物质烧结燃料在铁矿烧结中的应用，生物质烧结燃料可以高比例替代化石燃料，大幅降低烧结烟气污染物排放，降低烧结成本。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种尾矿渣与废弃生物质协同资源化制备铁矿烧结生物质燃料的方法，该方法是将生物质粉末与选铁尾矿渣-硅石尾矿渣混合粉末混匀后，压制成生物质颗粒；所述生物质颗粒置于保护气氛下依次进行低温预处理及高温炭化处理，即得。
优选的方案，所述生物质包括农业废弃物、林业加工废弃物、硬质果核与果壳中至少一种。
优选的方案，所述选铁尾矿渣-硅石尾矿渣混合粉末中主要成分为sio2和铁氧化物；主要成分的质量百分比组成为：二氧化硅60～80％，氧化铁20～40％。选铁尾矿渣为天然铁矿选铁之后的尾矿。硅石尾矿渣是硅石选矿后的尾矿。
优选的方案，生物质粉末与选铁尾矿渣-硅石尾矿渣混合粉末按质量百分比96～99.5％：0.5～4％组成。本发明将富含sio2的尾矿渣引入生物质燃料内部，惰性的微细sio2颗粒占据了生物质燃料的活性点位，降低了其热化学反应活性，具有si-o四面体结构的sio2与c-c链可形成稳定网状结构，缩小了生物质燃料与化石燃料反应活性的差异。本发明将铁氧化物组分引入来制备生物质燃料，在炭化过程可催化生物质中的有机组分裂解成小分子气体，可以减少常规炭化过程以大分子脱除的气体对生物质燃料结构的破坏作用，同时有助于催化有机组分深度脱除，避免常规方法制备的生物质燃料有机组分高，致使其在烧结料层未燃烧而直接分解进入烟气造成能量浪费。
优选的方案，所述生物质粉末的粒级满足0.1～1mm粒级质量百分含量不低于80％。
优选的方案，所述选铁尾矿渣-硅石尾矿渣混合粉末的粒级满足0～0.01mm粒级(小于或等于0.01mm粒级)质量百分含量不低于90％。
优选的方案，所述压制过程：采用模具辅助成型，压力为300～1000kg/cm3、时间为0.5～2.5min、模具温度范围为室温～150℃，压制成型粒度为3～5mm。本发明的模具为可控温不锈钢模具。
优选的方案，所述低温预处理过程：以15～25℃/min升温速率升温至200～300℃，保温30～60min。低温预处理过程主要是通过低温来脱除大部分挥发分。在较低温度条件下对生物质燃料进行预处理使大部分挥发分缓慢脱除，可以有效减轻有机物直接进入高温过程剧烈分解对成型的生物质颗粒结构的破坏，有利于后续高温炭化过程形成结构致密、挥发分低、热值高的优质生物质燃料。
优选的方案，所述高温炭化处理过程：以2～8℃/min升温速率升温至600～800℃保温15～30min。高温炭化过程主要实现生物质的炭化转化过程。在进行了低温预处理过程的基础上，在高温段精细炭化过程时，挥发分沿低温阶段脱挥发分残留的空洞得到深度脱除，从而可以保证生成的碳材料的结构不被破坏。且低温预处理过程脱除了大部分的挥发分，可以有效缩短高温炭化过程的停留时间，有利于降低整体炭化过程的能耗。
优选的方案，保护气氛为体积比为n280～90％、ar10～20％的混合气氛，气体总流量为0.05～0.3l/min。
本发明还提供了一种铁矿烧结生物质燃料，其由上述制备方法得到。
优选的方案，所述铁矿烧结燃料的燃烧热值为26～33mj/kg、挥发分为0.5～3％、比表面积为10～25m2/g、孔隙率为15～25％、视密度为1.5～2.2g/cm3。
本发明还提供了一种铁矿烧结生物质燃料的应用，将其替换化石燃料用于铁矿烧结。
优选的方案，等固定碳含量替代40～70％化石燃料用于铁矿烧结。
本发明将制备的铁矿烧结燃料等固定炭含量替代化石燃料后与铁矿、熔剂、返矿混合和制粒，然后布在烧结台车上点火烧结。
与现有技术相比，本发明带来的有益效果为：
(1)本发明对生物质的处理经过了两个不同的炭化过程，在较低温度条件下对生物质燃料进行预处理使大部分挥发分缓慢脱除，可以有效减轻有机物直接进入高温过程剧烈分解对成型的生物质颗粒结构的破坏；进入到高温段精细炭化过程时，挥发分沿低温阶段脱挥发分残留的孔洞得到深度脱除，从而制备得到结构致密、挥发分低、热值高的优质生物质燃料；低温预处理过程脱除了大部分的挥发分，可以有效缩短高温炭化过程的停留时间，有利于降低整体炭化过程的能耗。
(2)本发明在生物质燃料制备过程中将富含sio2的尾矿渣充分分散在生物质燃料内部，惰性的微细sio2颗粒一方面占据了生物质燃料的活性点位，降低了其热化学反应活性，一方面具有si-o四面体结构的sio2与c-c链可形成稳定网状结构，进一步缩小了生物质燃料与化石燃料反应活性的差异。
(3)尾矿渣中铁氧化物组分在炭化过程可催化生物质中的有机组分裂解成小分子气体，一方面减少了常规炭化过程以大分子脱除的气体对生物质燃料结构的破坏作用，另一方面有助于催化有机组分深度脱除，避免常规方法制备的生物质燃料有机组分高，致使其在烧结料层未燃烧而直接分解进入烟气造成能量浪费，且有价的铁氧化物最终在烧结过程中进入到烧结矿，在后续冶炼过程中得以回收。
本发明以废弃的生物质、尾矿渣为原料，通过调控制备工艺，制备得到了品质、性能与常规化石燃料差异较小的优质生物质燃料，在实现两类固体废弃物的协同资源化利用的同时，使生物质燃料成功替代40～70％的化石燃料用于铁矿烧结，有效降低了烧结烟气sox、nox、co2的排放，对烧结清洁生产具有重要意义。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专利术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
将棉花秸秆与选铁尾矿渣和硅石尾矿渣的混合渣(sio270％、fe2o330％)分别磨碎到0.2～0.6mm、0～0.005mm，按质量百分比分别为99％、1％混合均匀，然后在机械压力400kg/cm3、压缩时间0.5min、室温的条件下将混合后的生物质压缩成生物质颗粒。将颗粒先在20℃/min的升温速率下升温至200℃，并停留30min，完成低温预处理，然后将颗粒在5℃/min的升温速度条件下升温至600℃，并停留15min，炭化过程的气氛保持在n285％、ar15％，气体流量为0.05l/min。制备的生物质燃烧热值为27mj/kg、挥发分2.0％、比表面积为20m2/g、孔隙率为19％、视密度为1.7g/cm3。将其等固定碳含量替代40％的焦粉用于铁矿烧结可以获得与完全采用焦粉时相当的烧结指标(见表1)，实现sox、nox、co2分别减排36％、33％、38％。
实施例2
将棉花秸秆与选铁尾矿渣和硅石尾矿渣的混合渣(sio260％、fe2o340％)分别磨碎到0.2～0.6mm、0～0.005mm，按质量百分比分别为98.5％、1.5％混合均匀，然后在机械压力500kg/cm3、压缩时间1min、压缩温度70℃的条件下将混合后的生物质压缩成生物质颗粒。将颗粒先在15℃/min的升温速率下升温至250℃，并停留40min，完成低温预处理，然后将颗粒在4℃/min的升温速度条件下升温至650℃，并停留20min，炭化过程的气氛保持在n285％、ar15％，气体流量为0.05l/min。制备的生物质燃烧热值为28mj/kg、挥发分1.5％、比表面积为17m2/g、孔隙率为16％、视密度为1.85g/cm3。将其等固定碳含量替代50％的焦粉用于铁矿烧结可以获得与完全采用焦粉时相当的烧结指标(见表1)，实现sox、nox、co2分别减排47％、45％、53％。
实施例3
将棉花秸秆与选铁尾矿渣和硅石尾矿渣的混合渣(sio280％、fe2o320％)分别磨碎到0.2～0.6mm、0～0.005mm，按质量百分比分别为98％、2％混合均匀，然后在机械压力600kg/cm3、压缩时间1min、压缩温度70℃的条件下将混合后的生物质压缩成生物质颗粒。将颗粒先在15℃/min的升温速率下升温至250℃，并停留40min，完成低温预处理，然后将颗粒在3℃/min的升温速度条件下升温至700℃，并停留25min，炭化过程的气氛保持在n285％、ar15％，气体流量为0.05l/min。制备的生物质燃烧热值为30mj/kg、挥发分1.2％、比表面积为15m2/g、孔隙率为14％、视密度为2.0g/cm3。将其等固定碳含量替代55％的焦粉用于铁矿烧结可以获得与完全采用焦粉时相当的烧结指标(见表1)，实现sox、nox、co2分别减排53％、47％、57％。
表1生物质替代化石燃料对烧结指标的影响
对比实施例1
将棉花秸秆磨碎到0.2～0.6mm，然后在机械压力400kg/cm3、压缩时间0.5min、室温的条件下将混合后的生物质压缩成生物质颗粒，然后将其在5℃/min的升温速度条件下升温至600℃，并停留15min，炭化过程的气氛保持在n285％、ar15％，气体流量为0.05l/min。制备的生物质燃烧热值为24mj/kg、挥发分8.0％、比表面积为36m2/g、孔隙率为33％、视密度为1.35g/cm3。将其等固定碳含量替代40％的焦粉用于铁矿烧结可的烧结指标如表2所示。
对比实施例2
将棉花秸秆与单一硅石选矿渣(sio2含量60％)分别磨碎到0.2～0.6mm、0～0.005mm，按质量百分比分别为99％、1％混合均匀，然后在机械压力400kg/cm3、压缩时间0.5min、室温的条件下将混合后的生物质压缩成生物质颗粒。将颗粒先在20℃/min的升温速率下升温至200℃，并停留30min，完成低温预处理，然后将颗粒在5℃/min的升温速度条件下升温至600℃，并停留15min，炭化过程的气氛保持在n285％、ar15％，气体流量为0.05l/min。制备的生物质燃烧热值为25mj/kg、挥发分5.5％、比表面积为28m2/g、孔隙率为33％、视密度为1.5g/cm3。将其等固定碳含量替代40％的焦粉用于铁矿烧结可以烧结指标如表2所示。
对比实施例3
将棉花秸秆与单一铁矿选矿渣(fe2o3含量47％)分别磨碎到0.2～0.6mm、0～0.005mm，按质量百分比分别为99％、1％混合均匀，然后在机械压力400kg/cm3、压缩时间0.5min、室温的条件下将混合后的生物质压缩成生物质颗粒。将颗粒先在20℃/min的升温速率下升温至200℃，并停留30min，完成低温预处理，然后将颗粒在5℃/min的升温速度条件下升温至600℃，并停留15min，炭化过程的气氛保持在n285％、ar15％，气体流量为0.05l/min。制备的生物质燃烧热值为24.3mj/kg、挥发分6.3％、比表面积为31m2/g、孔隙率为35％、视密度为1.43g/cm3。将其等固定碳含量替代40％的焦粉用于铁矿烧结可以烧结指标如表2所示。
表2生物质替代化石燃料对烧结指标的影响