本发明属于催化裂化助剂,具体涉及一种催化裂化抗金属污染的助剂及其制备方法。
背景技术:
1、催化裂化原料油中含有铁、镍、钒等金属污染物,这些金属污染物在催化裂化过程中沉积在催化剂上,造成催化剂中毒失活,使催化裂化反应选择性变差,焦炭、干气产率提高,汽柴油等目的产品的收率降低,影响催化裂化装置的平稳运行和炼厂的经济效益。随着fcc原料越来越重质化和劣质化,fcc催化剂金属中毒的影响也越来越严重。其中,铁会沉积在催化剂表面,与催化剂中的钠、硅形成低熔点共熔物,堵塞催化剂的孔道,影响油气分子在催化剂孔道内的扩散传质,降低催化剂活性中心的可接近性,从而降低催化剂的重油转化能力,催化裂化反应选择性变差;原料油中的钒在fcc条件下会形成钒酸,引起分子筛骨架脱铝和结构崩塌,最终造成分子筛及催化剂的失活,从而也会使催化剂的重油转化能力降低,催化裂化反应选择性变差;原油中的镍沉积在催化剂上,在催化裂化反应过程中,镍有较强的脱氢活性,使氢气产率增加,并促使不饱和烃缩聚反应生焦堵塞催化剂孔道,降低催化剂的比表面积,使催化剂裂化反应选择性变差。
2、针对铁、镍、钒等金属污染物对催化剂的不良影响,目前的技术主要集中在提高催化裂化催化剂的抗金属污染能力、使用催化裂化助剂、使用金属钝化剂这3个方面。其中,使用催化裂化助剂和金属钝化剂具有使用简便、无需为了达到某一反应目标而更换催化裂化装置中的所有催化剂,并且具有用量少、见效快的特点。
3、在抗金属污染催化剂方面,中国专利cn1057022c公开了一种对基体进行化学改性的沸石催化剂及其制备方法,采用碱土金属的钛酸盐与含磷的γ-al2o3复配作为催化剂基体的新组份。其特征在于催化剂由10~60重%的选自hy、rey、usy沸石之一,5~40重%的天然或人工合成的高岭土,5~40重%的耐高温含磷0.1~4.0重%的γ-al2o3以及1~30重%的选自ba、sr、mg碱土金属的钛酸盐组成。该催化剂具有高活性、高抗碳和强的抗重金属镍、钒污染能力。
4、中国专利cn104014361b公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法,该催化剂包括1~60重%的改性双孔分布氧化铝、10~70重%具有fau结构的分子筛、1~60重%的粘结剂和5~70重%的粘土;以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准,所述改性双孔分布氧化铝中含有以re2o3计0.05~1重%的稀土和以sio2计0.5~10重%的硅;所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构,孔径较小的孔的可及孔径为4~9.5nm,孔径较大的孔的可及孔径为12~25nm,其比表面积为250~500m2/g,孔体积为0.6~1.8cm3/g。该催化剂能够改善汽油质量和提高液体产品收率,在金属污染的情况下具有较强的重油裂化能力。
5、中国专利cn103769192b公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法,该催化剂含有一种双孔分布的硅铝材料和分子筛,所述双孔分布的硅铝材料孔径较小的孔的可及孔径为2~10nm,孔径较大的孔的可及孔径为10~25nm,以催化剂总量为基准,重量百分比计,双孔分布硅铝材料的含量为1~52%,粘土的含量为9~60%,以p2o5计,0~8%的磷,以re2o3计,0~3%的稀土金属,粘结剂的含量为19~70%,y型分子筛的含量为20~70%。该催化剂抗金属污染能力强,重油裂化能力强,液体产率高,能够提高裂化产品中汽油的质量。
6、在抗金属污染助剂方面,中国专利cn100478420c公开了一种催化裂化助剂及其制备方法,该助剂含有氧化铝和分子筛,含或不含粘土,所述氧化铝为η-氧化铝和/或x-氧化铝,或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物,该助剂还含有磷和碱土金属,以助剂重量为基准,η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5~50重量%,γ-氧化铝的含量为0~50重量%,分子筛的含量为0.5~20重量%,粘土的含量为0~75重量%,以p2o5计,磷的含量为0.1~4重量%,以氧化物计,碱土金属的含量为0.1~4重量%,所述分子筛为y型沸石。该助剂具有较强的抗重金属染的能力,同时可以提高裂化产品中汽油的质量。
7、中国专利cn200810238705.1公开了一种重质烃油催化裂化助剂及其制备方法,包括如下组分(wt%):al2o3 10-65%,p(以p元素计)2-13%,sio2 1-15%,粘土10-65%。该助剂其制备方法包括:a.磷铝胶的制备:按照p:al2o3=0.5-5:1的摩尔配比将磷源化合物和水合氧化铝分别溶于无离子水中,并调制成固含量20-40wt%的磷铝胶;在20℃-60℃温度下搅拌胶溶1-5h;制得磷铝胶,备用;b.硅磷铝胶的制备:在胶溶好的磷铝胶中加入水玻璃,其中水玻璃的加入量以重量百分数计的比例为sio2:al2o3=0.01-1.5:1,搅拌下,在20℃-80℃老化1~3h;制得硅磷铝胶,备用;c.混合打浆:在硅磷铝胶中加入粘土,粘土的加入量使最终助剂中的粘土含量为10-65wt%,混合打浆1-3小时;d.喷雾成型;e.洗涤、烘干:用无离子水洗涤至滤液ph值6-7之间,80-120℃温度下烘干。该助剂具有较强的抗重金属染的能力,提高重质烃油裂化反应选择性。但该专利未提供助剂抗重金属污染的效果,也未说明助剂抗哪种重金属污染。氧化硅的存在对抗铁污染不利,该助剂中含有水玻璃提供的sio2,而铁氧化物与钠、氧化硅形成熔点低于500℃的低熔点共熔物,在反应-再生温度条件下具有较强的流动性,堵塞催化剂孔道,阻止大分子的扩散,影响催化剂活性中心的可接近性,使重油转化能力下降(文献[1]石磊,毕林田,姚远.铁对催化裂化催化剂的影响[j].齐鲁石油化工,2012,40(1):50-53;文献[2]白锐.催化裂化反应器床层铁迁移规律研究及新型抗铁催化剂的工业应用[j].石油炼制与化工,2022,53(4):38-42)。
8、在抗金属污染钝化剂方面,中国专利cn88102585 a公开了一种抑制流化催化裂化过程中污染金属对裂化催化剂毒害作用的方法,通过将少量的含铋钝化剂沉积在催化剂上的方法,抑制在含污染金属的烃进料的流化催化裂化过程中镍、钒和铁之类污染金属对裂化催化剂的毒害。最理想的是,铋对镍当量(镍+0.2钒和0.1铁)之重量比为约0.01:1~1:1。钝化剂还可包含铋和锑以及铋和锡的化合物的混合物。
9、中国专利cn100540141c公开了一种催化裂化金属钝化剂及其制备方法,是提供含硼以及含硼和磷的化合物作为催化裂化金属钝化剂。该钝化剂对催化裂化催化剂上的镍具有明显的钝化作用,反应产物的分布得到了明显的改善,理想产物汽油的产率增加2.5~4个百分点,非理想产物焦炭和氢气的产率下降,氢气的产率下降20~40%。但是,硼如果迁移到催化剂上,即使是少量的硼也会破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构,使催化剂的裂化活性和转化率下降。
10、中国专利cn1133717c公开了一种水溶性催化裂化(fcc)金属钝化剂及其制备方法,该钝化剂对催化裂化催化剂上的重金属污染,尤其是镍、铁、钒、钠的污染有效,该剂以锑、铝和稀土金属元素镧(或铈)为主要活性组分,通过这些金属元素的化合物与有机羧酸反应后混合形成高稳定化合物,具有高效、低毒、性质稳定(300℃以下不分解)和使用方便、与水互溶等特点,能够钝化镍、铁、钒、钠对催化剂的污染,提高汽油和轻油收率,降低氢气产率和氢气/甲烷,改善产品选择性,提高催化剂活性。
11、现有技术中,抗金属污染的催化裂化催化剂在配方设计上,一般含有金属捕集组分,如稀土氧化物、碱土金属等,并采用多孔活性载体材料或改变催化剂制备技术提高催化剂的孔体积和中大孔比例,起到钝化重金属、减少金属污染对催化剂的副作用,提高催化剂抗金属污染能力。但催化剂中用于捕集金属的稀土氧化物、碱土金属在使用过程中会转移到分子筛上去,其中稀土会使分子筛催化剂的酸密度提高、焦炭产率提高,过多的碱土金属会中和分子筛的酸活性中心,使催化剂活性下降,所以用于抗金属污染的稀土和碱土金属在催化裂化催化剂中的含量通常较低,影响其抗金属污染的效果。
12、现有技术中,抗金属污染的钝化剂为液相,一般含有机溶剂和金属捕集组分,其中金属捕集组分如sb、稀土氧化物、碱土金属等。在催化裂化过程中,钝化剂随原料油加入到反应器中,钝化剂液滴沉积在催化剂微球表面,与有害的污染金属组分发生作用,从而起到钝化重金属、减少金属污染对催化剂的副作用,提高催化剂抗金属污染能力。但具有工业应用价值的金属钝化剂主要有锑型、铋型和锡型等有机金属钝化剂,这些有机金属钝化剂毒性较强,对人体和环境有危害作用,限制了其使用;另外,钝化剂的稳定性也会影响其使用性能。
13、因此,为了降低催化裂化原料油中含有的铁、镍、钒等金属污染物对催化剂造成的不利影响,尽管有了近来的催化剂、助剂与金属钝化剂技术,但仍需要制备工艺环保、简单可行、制备成本低,同时具有优良的抗铁、镍、钒等金属污染的助剂制备新技术。
技术实现思路
1、本发明的目的就在于避免上述技术的不足,提供一种与现有方法不同的抗铁、镍、钒等金属污染,尤其抗铁污染的催化裂化助剂及其制备方法。本发明方法使用磷化合物、铝基水处理絮凝剂、铝化合物和碱土金属化合物捕集、钝化原料油中和催化剂表面的铁、镍、钒等污染金属,使污染金属与助剂中的磷化合物、铝基水处理絮凝剂、铝化合物和碱土金属化合物形成稳定的化合物,减少其在催化剂上的沉积,从而使催化剂保持优良的裂化反应选择性和使用性能。
2、为实现上述目的,本发明提供了一种催化裂化抗金属污染的助剂,以助剂重量为100%计,包含以下原料:4~40%以p2o5计的磷化合物、0.5~40%以氧化物计的铝基水处理絮凝剂、5~60%以氧化物计的铝化合物、0~20%以氧化物计的碱土金属化合物、0~30%以干基计的磷铝分子筛、0~70%以干基计的粘土、0~30%以氧化物计的无机氧化物载体材料。
3、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,以助剂重量为100%计,包含以下原料:10~30%以p2o5计的磷化合物、1~20%以氧化物计的铝基水处理絮凝剂、8~30%以氧化物计的铝化合物、1~10%以氧化物计的碱土金属化合物、1~20%以干基计的磷铝分子筛、5~62%以干基计的粘土、0~10%以氧化物计的无机氧化物载体。
4、本发明中,为了更好地使助剂中钝化污染金属的有效组分发挥作用、同时避免这些有效组分对y型分子筛活性、选择性等的不利影响,本发明助剂不含y型分子筛、不含稀土;同时,本发明助剂也不含常规金属钝化剂所用的对人体有危害作用的锑、铋和锡等元素。
5、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述磷化合物为磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸和偏磷酸盐中的一种或几种。具体来说,所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸镁、磷酸铝、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
6、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述铝基水处理絮凝剂为聚合氯化铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝、聚合氯化铝镁和聚合氯化铝钙中的一种或几种。水处理常用的絮凝剂聚合氯化铝,其主要的生产方法是用氧化铝或氢氧化铝与盐酸反应制得,其组成和结构与以金属铝为原料制备的金属铝溶胶相似,只是al/cl质量比较低,一般不超过0.6,而金属铝溶胶的al/cl质量比为1.0~1.3,其表达式为al2(oh)4.5~4.8cl1.2~1.5。
7、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、海泡石、叶腊石和膨润土中的一种或几种,优选为高岭土、埃洛石和海泡石中的一种或多种。
8、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述铝化合物为拟薄水铝石、薄水铝石、无定形氧化铝、氢氧化铝、氯化铝和铝溶胶中的一种或几种。
9、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述碱土金属化合物为含有镁、钙和钡中的一种或几种的化合物。具体来说,所述碱土金属化合物为镁、钙、钡的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
10、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述磷铝分子筛为apo-5、apo-11、apo-31、apo-34、apo-41、vpi-5、hma、dnl-1、sapo-5、sapo-11和sapo-34中的一种或几种。
11、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂,所述无机氧化物载体为钛白粉和/或氧化锆。
12、为实现上述目的,本发明还提供一种所述的催化裂化抗金属污染的助剂的制备方法,将铝基水处理絮凝剂、粘土、磷化合物、铝化合物、碱土金属化合物、无机氧化物载体材料、磷铝分子筛浆液、孔结构改进剂混合打浆,然后将浆液喷雾成型干燥、焙烧固化,水洗或不水洗,制备得到助剂。
13、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂的制备方法,所述孔结构改进剂为1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三异丙基苯、甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。
14、本发明所述的催化裂化抗金属污染的助剂的制备方法,孔结构改进剂的加入量为助剂质量的0.1~10%。
15、本发明中,孔结构改进剂可以改善助剂制备过程中胶体的分散性以及改善助剂的孔结构、比表面积等性能。
16、本发明中,根据助剂中氧化钠的含量确定是否水洗,如果氧化钠含量不大于0.40重量%,则不必水洗。
17、本发明提供的助剂的制备方法,其中,拟薄水铝石可以加酸胶溶后使用。加酸胶溶是本领域技术人员所公知的技术,拟薄水铝石加酸胶溶,所述的酸为无机酸,可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种;在40~90℃老化0.5~3小时。
18、本发明所述的制备方法中,催化裂化助剂的喷雾成型干燥是本领域技术人员所公知的技术,其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450~550℃,喷雾尾气温度控制在200~300℃。本发明通过控制喷雾压力、喷嘴大小等喷雾成型条件,控制喷雾成型助剂微球的筛分分布。
19、本发明有益效果:
20、本发明提供的助剂,采用以下设计方案减少金属铁、镍、钒对催化剂的危害作用:(1)使用磷化合物、铝基水处理絮凝剂、铝化合物和碱土金属化合物捕集、钝化原料油中的铁、镍、钒等污染金属,使污染金属与助剂中的磷化合物、铝基水处理絮凝剂、铝化合物和碱土金属化合物形成稳定的化合物,减少其在催化剂上的沉积,从而使催化剂保持优良的裂化反应性能和使用性能。(2)助剂中不含y型分子筛,可以避免较大量的磷、碱土金属对分子筛结构和裂化反应选择性的不利影响,并充分保证磷、碱土金属对污染金属的捕集、钝化作用。(3)助剂中不含稀土,避免磷与稀土形成稳定的磷酸稀土而降低磷对铁、镍、钒的捕集和钝化作用。助剂制备过程中加入的孔结构改进剂,能够改善助剂制备过程中胶体的分散性,并改善助剂的孔结构、比表面积、促进重油高效转化等性能。助剂制备以铝基水处理絮凝剂作为原料之一,有利于降低助剂的生产成本;铝基水处理絮凝剂中的碱土金属等成分促进了助剂捕集重金属的性能。
21、本发明提供的助剂,制备工艺简单、环保、原材料成本相对低;助剂中磷化合物、铝基水处理絮凝剂、铝化合物和碱土金属化合物的含量可以在更大的范围内调变,使助剂充分发挥抗金属污染性能,而不会影响主催化剂的活性和反应性能,例如,实施例1所制备的助剂cat-1,与基础剂ldo-70工业催化剂按9:1的重量比混合时,在fe污染量8000μg/g的情况下,催化裂化反应转化率提高3.35个百分点,催化裂化反应总液收(液化气+汽油+柴油)提高1.52个百分点,显示出优良的抗铁性能;实施例1、2、3、4制备的助剂cat-1、cat-2、cat-3、cat-4,与基础剂ldo-70工业催化剂按9:1的重量比混合时,在v污染量5000μg/g、ni污染量3000μg/g的情况下,仍然具有较高的转化率和总液收,转化率均提高了3.00个百分点以上,总液收均提高1.50个百分点以上,氢气/甲烷、焦炭因子降低,显示出优良的抗镍、钒性能。并且助剂的重油转化能力强,生焦低,使用简便、用量少、见效快。