体装料的一端的浆料催化剂颗粒随后再引入装料的相对端。如 本文所用，术语"循环"及其变体用于指在浆料催化剂的至少一部分离开水热消解单元，并 随后经由流体流动被一次或多次再引入水热消解单元时所存在的情况。例如，在使用向上 定向的流体流动在纤维素生物质固体中分布浆料催化剂的实施方案中，浆料催化剂颗粒可 前进通过纤维素生物质固体，离开水热消解单元，行进通过流体循环回路，然后被再引入水 热消解单元中或在接近水热消解单元的底部处被再引入。
[0067] 在各个实施方案中，用于分布浆料催化剂的流体流动可为向上定向的。如上所述， 当向上定向的流体流动用于在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂时，其可为特别有效 的。在各个实施方案中，向上定向的流体流动可包括一个或多个向上定向的流体流。在各 个实施方案中，一个或多个向上定向的流体流可经过纤维素生物质固体，将浆料催化剂携 带至纤维素生物质固体，且一个或多个向上定向的流体流可随后离开水热消解单元。在一 些实施方案中，向上定向的流体流动可包括一个向上定向的流体流。在一些实施方案中，向 上定向的流体流动可包括两个向上定向的流体流，或三个向上定向的流体流，或四个向上 定向的流体流，或五个向上定向的流体流。在一些实施方案中，一个或多个向上定向的流体 流可包括气流、液流，或它们的任意组合。
[0068] 在一些实施方案中，一个或多个向上定向的流体流可包含气流。例如，在一些实施 方案中，用于向上定向的流体流动的气流可包含分子氢流。在一些或其他实施方案中，例 如，可代替分子氢流使用蒸汽、压缩空气或惰性气体（如氮气），或者除了分子氢流之外使 用蒸汽、压缩空气或惰性气体（如氮气）。在各个实施方案中，至多40%的蒸汽可存在于流 体流中。例如，当希望将浆料催化剂保持于水热消解单元内和/或当单独的液流不足以分 布浆料催化剂时，可使用向上定向的气流在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂。具体而 言，当希望将浆料催化剂保持于水热消解单元内时，气流可传送纤维素生物质固体内的浆 料催化剂，并随后离开水热消解，同时留下处于水热消解单元中的液体水平的或在水热消 解单元中的液体水平以下的浆料催化剂。
[0069] 在一些实施方案中，一个或多个向上定向的流体流可包含液流。例如，当不必需要 将浆料催化剂保持于水热消解单元内和/或当单独的气流不足以分布浆料催化剂时，可使 用向上定向的液流在纤维素生物质固体内分布浆料催化剂。不同于上述气流，在一些实施 方案中，液流可在离开水热消解单元时将浆料催化剂携带出消解区域。例如，在一些实施方 案中，消解溶剂的液流可将浆料催化剂传送通过纤维素生物质固体并进入流体循环回路。 流体循环回路可随后将纤维素生物质固体返回至水热消解单元。
[0070] 在一些实施方案中，衆料催化剂的至少一部分可通过向上定向的流体流动而流体 悬浮于消解溶剂中。如本文所用，术语"流体悬浮"指当向上定向的流体流动速度匹配浆料 催化剂颗粒的自由沉降速度（terminalvelocity)时所存在的情况。因此，由向上定向的流 体流动携带的流体悬浮的浆料催化剂颗粒不下沉至水热消解单元的底部，也不完全经过纤 维素生物质装料的顶部。即，在这种实施方案中，至少流体悬浮的浆料催化剂颗粒不循环通 过流体循环回路。获得浆料催化剂的流体悬浮状态可包括将浆料催化剂颗粒定尺寸以匹配 向上定向的流体流动的预期速度、调节向上定向的流体流动的速度以匹配存在于给定楽?料 催化剂中的颗粒尺寸范围，或它们的任意组合。取决于前述因素和其他，在一些实施方案中 全部浆料催化剂颗粒可流体悬浮，或者在其他实施方案中浆料催化剂颗粒中的仅一部分可 流体悬浮。因此，在一些实施方案中，水热消解单元中的浆料催化剂的至少一部分可能不循 环通过流体循环回路。然而，在其他实施方案中，基本上全部的浆料催化剂颗粒可能循环。
[0071] 构造用于使浆料催化剂循环通过其的合适的水热消解单元描述于2012年6月28 日提交的共同所有的美国专利申请61/665,717(PCT/US2013/048212)中。例如，在一些实 施方案中，合适的水热消解单元可包括流体循环回路，所述流体循环回路将水热消解单元 的上部20 %流体连接至水热消解单元的下部20%。在一些实施方案中，流体循环回路可将 水热消解单元的上部20%流体连接至消解单元的下部10%，或流体连接至水热消解单元 的下部5%，或流体连接至水热消解单元的底部。
[0072] 在各个实施方案中，在水热消解单元中进行的第一催化还原反应可在分子氢的存 在下发生。在一些实施方案中，分子氢可外部供应至水热消解单元。例如，在一些实施方案 中，可使用向上定向的流体流动供应分子氢。在一些或其他实施方案中，可通过使用水相重 整（APR)催化剂而内部产生分子氢。使用APR催化剂产生分子氢在一些实施方案中可在水 热消解单元内发生，或在其他实施方案中在外部发生。
[0073] 除了循环浆料催化剂之外，本文描述的方法还可包括将纤维素生物质细料循环通 过流体循环回路。如上所述，当进行纤维素生物质固体的完全或接近完全的消解时，由于纤 维素生物质细料有机会堵塞转移管线、反应器床、阀门等，因此形成纤维素生物质细料通常 是成问题的。由于浆料催化剂在本文描述的一些实施方案中已经循环，因此如果需要，则纤 维素生物质细料可与浆料催化剂颗粒一起共流动。具体而言，可调节向上定向的流体流动 速率，使得纤维素生物质细料也变得在循环的消解溶剂中流体移动。
[0074] 在一些实施方案中，向上定向的流体流动可使水热消解单元内的纤维素生物质固 体至少部分膨胀。纤维素生物质固体的至少部分膨胀可有利于确保浆料催化剂在纤维素生 物质固体中的良好分布和/或降低在水热消解单元中发生堵塞的可能性。如本文所用，术 语"使……至少部分膨胀"和"至少部分膨胀"指其中纤维素生物质固体的堆积密度被向上 定向的流体流动降低时所存在的情况。
[0075] -旦包含经干燥的二醇的经干燥的反应产物已根据上述实施方案形成，则可随后 将经干燥的二醇转化为一元醇。在一些实施方案中，经干燥的二醇转化为一元醇可在分子 氢和能够活化分子氢的催化剂的存在下通过第二催化还原反应进行。在各个实施方案中， 由经干燥的二醇产生的一元醇也可保持基本上不含水或者至少含有不超过形成一元醇的 经干燥的二醇的水，由此形成经干燥的一元醇。随后可将经干燥的一元醇进料至缩合催化 剂，而无与由可溶性碳水化合物直接产生"湿润" 一元醇相关的困难。
[0076] 在一些实施方案中，用于介导第一催化还原反应的催化剂可与用于介导第二催化 还原反应的催化剂相同。在其他实施方案中，不同的催化剂可用于介导第一催化还原反应 和第二催化还原反应。例如，在一些实施方案中，浆料催化剂可用于形成包含二醇的反应产 物，且固定床催化剂可用于形成一元醇。在其他实施方案中，耐中毒催化剂可用于形成包含 二醇的反应产物，且非耐中毒催化剂可用于形成一元醇，特别是如果催化剂毒物可在经干 燥的二醇转化为一元醇之前从经干燥的二醇中去除的话。在其他实施方案中，第一耐中毒 催化剂可用于形成包含二醇的反应产物，且第二耐中毒催化剂可用于形成一元醇。例如，在 一些实施方案中，耐中毒浆料催化剂可用于介导包含二醇的反应产物的形成，固定床耐中 毒催化剂可用于介导一元醇的形成。通常，适用于进行催化还原反应的任何催化剂可用于 介导二醇至一元醇的转换，包括上述那些。
[0077] 在一些实施方案中，如上所述产生的一元醇可包括用于进一步重整反应的进料。 在一些实施方案中，可使一元醇或由其形成的产物暴露于缩合催化剂并转化为更高分子量 的化合物。在另外的实施方案中，可使用进一步氢解反应和/或氢化反应、缩合反应、异构 化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的任意组合将缩合反应的更高分子量的化 合物进一步重整（例如为生物燃料）。
[0078] 在一些实施方案中，本文描述的方法还可包括使一元醇或由其形成的产物暴露于 缩合催化剂，并使用缩合催化剂将一元醇转化为更高分子量的化合物。可通过由包含经干 燥的二醇的经干燥的反应产物制备一元醇，从而产生减水形式的一元醇，如上所述。特别 地，当使用沸石催化剂（例如ZSM-5)来介导缩合反应时，可通过使用如上所述的减水的一 元醇进料而降低对沸石催化剂的水热损坏。如下文所述，其他缩合催化剂也可为合适的。
[0079] 在一些实施方案中，在进行缩合反应之前，可从经干燥的反应产物中去除与介导 至少第一催化还原反应结合使用的浆料催化剂。用于从经干燥的反应产物中去除浆料催 化剂的合适的技术可包括例如过滤、膜分离、通过离心或向心力分离（例如水利旋流和离 心）、重力诱导的沉降等。在一些实施方案中，当使用蒸馏过程来至少部分干燥反应产物时， 浆料催化剂可作为残余物保留。如果需要，可随后将经分离的浆料催化剂返回至水热消解 单元。
[0080] 在各个实施方案中，缩合反应可在5°C至500°C之间的温度下发生。缩合反应可在 凝相（例如液相）或在气相中发生。对于在气相中发生的缩合反应，温度可为75°C至500°C 之间，或125°C至450°C之间。对于在凝相中发生的缩合反应，温度可为5°C至475°C之间， 或15°C至300°C之间，或20°C至250°C之间。
[0081] 在各个实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括多（；烃 类。在一些或其他实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括多(: 6烃 类。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括c4-cjg类。在 一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括c6-cjg类。在其他实 施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括c4-c24烃类，或c6-c24烃类， 或c4-c18径类，或c6-c18径类，或c4-c12径类，或c6-c12径类。如本文所用，术语"烃类"指含 有碳和氢的化合物，而与可能存在的其他元素无关。因此，杂原子取代的化合物也在本文由 术语"烃类"描述。
[0082] 通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物的特定组成可取决于用于催化还原 反应和缩合反应的一种或多种催化剂和温度，以及诸如压力的其他参数而不同。例如，在一 些实施方案中，缩合反应的产物可包括与多c4烃类同时产生或代替多C4烃类产生的多(：4醇 和/或酮。在一些实施方案中，除了各种尺寸的烷烃（通常为支化烷烃）之外，通过缩合反 应产生的多c4烃类可含有各种烯烃。在其他实施方案中，通过缩合反应产生的多c4烃类也 可包括环状烃类和/或芳族化合物。在一些实施方案中，通过缩合反应而产生的更高分子 量的化合物可进一步经受催化还原反应，以将其中的羰基官能团转换为醇和/或烃类，并 将烯烃转化为烷烃。
[0083] 可通过缩合反应而产生的示例性化合物包括例如多C4烷烃、多C4烯烃、多C5环烷 烃、多C5环烯烃、芳基化合物、稠合芳基化合物、多C4醇、多C4酮，和它们的混合物。多C4烷 烃和彡（；烯烃可为4至30个碳原子（C4-C3(l烷烃和C4-Cjt烃），并且可以为支链或直链 烷烃或烯烃。多c4烷烃和多C4烯烃也可以分别包含C7-C14、（：12-(：24烷烃和烯烃部分，其中 c7-c14部分针对喷气燃料共混物，而c12-c24部分针对柴油燃料共混物和其他工业应用。可 通过缩合反应而产生的各个多(;烷烃和多(: 4烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊 烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、 庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2, 2,4,-三甲基戊烷、2, 3-二甲基己烷、2, 3,4-三甲基戊烷、2, 3-二 甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四 烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九 烯、二十烷、二十烯、二i^一烷、二i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四 烷、二十四烯及其异构体。
[0084] 多C5环烷烃和多C5环烯烃可具有5至30个碳原子，并且可为未取代的、单取代的 或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况中，取代基可包括支化多C3烷基、直链 彡Ci烷基、支化彡C3亚烷基、直链彡Ci亚烷基、直链彡c2亚烷基、芳基，或它们的组合。在 一些实施方案中，取代基中的至少一个可包括支化c3-c12烷基、直链ci-Cu烷基、支化c3-c12 亚烷基、直链Ci-Cu亚烷基、直链c2-c12亚烷基、芳基，或它们的组合。在其他实施方案中， 取代基中的至少一个可包括支化c3-c4烷基、直链ci-c;烷基、支化c3-c4亚烷基、直链ci-c; 亚烷基、直链c2-c4亚烷基、芳基，或它们的组合。可通过缩合反应而产生的多C5环烷烃和 多c5环烯烃包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基环戊烷、甲基环戊烯、乙基 环戊烷、乙基环戊烯、乙基环己烷、乙基环己稀，和它们的异构体。
[0085]缩合反应的中度部分（moderatefraction)(如C7_C14)可被分离以用于喷气燃 料，而重质部分（如C12_C24)可被分离以用于柴油使用。最重质部分可以用作润滑剂或者裂 解从而生产其他汽油和/或柴油部分。多（；化合物也可作为中间体或最终产物而用作工 业化学品。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可用作用 于制备塑料和其他产品的化学中间体。同时，（： 9芳族化合物和稠合芳基化合物（如萘、蒽、 四氢化萘和十氢化萘）可以用作工业过程中的溶剂或添加剂。
[0086] 在一些实施方案中，单个催化剂可介导将一元醇转换为适用于发生缩合反应的形 式，以及介导缩合反应。在其他实施方案中，第一催化剂可用于介导将一元醇转换为适用于 发生缩合反应的形式，第二催化剂可用于介导缩合反应。除非另外指出，否则应了解本文对 缩合反应和缩合催化剂的指代指任一类型的缩合过程，即使一元醇本身不在缩合反应中直 接偶联。现在，如下为合适的缩合催化剂的进一步的公开。
[0087]在一些实施方案中，单个催化剂可用于经由一元醇的缩合反应而形成更高分子量 的化合物。不受限于任何理论或机理，据信这种催化剂可介导一元醇的初始脱氢，以及之后 的经脱氢的一元醇的缩合反应。沸石催化剂为适于以这种方式直接将经干燥的一元醇转化 为缩合产物的一类催化剂。就此而言，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5,尽管其他沸石催 化剂也可为合适的。
[0088] 在一些实施方案中，两种催化剂可用于经由一元醇的缩合反应而形成更高分子量 的化合物。不受限于任何理论或机理，据信第一催化剂可介导一元醇的初始脱氢，第二催化 剂可介导经脱氢的一元醇的缩合反应。如同以上前述氮催化剂实施方案，在一些实施方案 中，沸石催化剂可用作第一催化剂或第二催化剂。再次，就此而言，特别合适的沸石催化剂 可为ZSM-5,尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
[0089]可使用各种催化过程以通过缩合反应而形成更高分子量的化合物。在一些实施方 案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含碱性位点，或包含酸性位点和碱性位点两者。包含 酸性位点和碱性位点两者的催化剂在本文称为多官