酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗氧化剂，特别是涉及一种酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用。其 中，所述的酚胺类抗氧剂是指在同一个抗氧剂分子中具有受阻酚和二苯胺双重单元的复合 型抗氧剂。
【背景技术】
[0002] 多种有机材料在存储和使用的过程中，特别是在空气或氧气气氛以及高温条件下 易于氧化降解。目前最有效抑制和延缓有机材料降解、变质的方法是向这些有机材料中加 入抗氧剂。烷基化二苯胺类和受阻酚类抗氧剂是应用广泛的两大类主抗氧剂，这两类主抗 氧剂分子中均含有活泼的氢原子，因而能够与有机材料在氧化降解过程中所产生的自由基 反应，产生较稳定的自由基，从而达到抗氧化的目的。有文献报道称，当烷基化二苯胺和受 阻酚类抗氧剂混合使用时，表现出很好的协同作用，可大大提高他们的抗氧化性能。但是由 于受阻酚的热稳定性能较差，使受阻酚类抗氧剂的使用受到限制。
[0003] 近年来，研究人员提出了多种复合型抗氧剂，例如瑞士汽巴公司开发的抗氧剂 1098具有受阻酚和受阻胺的双重功效，其结构式如下：
[0005] 例如，CN 101885710A报道的复合型抗氧-光稳定多功能稳定剂的分子内含有受 阻酚和受阻胺结构，其结构式如下：
[0006]
[0007] W02010083303A、W02008154334A、W02008048987A 报道的大分子胺-酚抗氧剂组合 物结构式如下：
[0008]
[0009] 尽管现有的这些复合型抗氧剂的热稳定性和抗氧化性能相比于传统的受阻酚类 抗氧剂和烷基化二苯胺类抗氧剂均有一定提升，但提升幅度有限，而且其制备工艺操作繁 琐，工艺条件苛刻，成本高昂。
【发明内容】
[0010] 本发明的主要目的是提供一种酚胺类抗氧剂，其具有优异的热稳定性和良好的抗 氧化性能。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法。
[0012] 本发明的又一目的在于提供所述酚胺类抗氧剂的应用。
[0013] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0014] 在一些实施例中提供了一种酚胺类抗氧剂，其包含具有下式①所示结构的化合 物：
[0015]
[0016] 其中，&、1?2和1?3分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；RJPR 5 中的至少一者选自下式②所示结构。
[0017] 进一步的，&和R 5中的任一者选自下式②所示结构，而其中的另一者为H，或者R 4 和1?5均选自下式②所示结构。
[0018]
[0019] 其中，&至少选自-S-、-〇-、-NH-，
其中m为0或1;
[0020] 馬和1?8分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0021] η选自1~12中的任一整数，。
[0022] 在一些实施例中提供了一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法，包括：取受阻酚卤化 物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物在液相反应体系中且有 Ν烷基化的催化剂存在的条件下进行反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
[0023] 在一些实施例中，所述制备方法具体包括：取受阻酚卤化物、二苯胺和/或二苯胺 衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物及Ν烷基化的催化剂于液相反应介质中混合反 应，获得所述酚胺类抗氧剂。
[0024] 在一些实施例中还提供了所述酚胺类抗氧剂的用途，例如在润滑油、燃料（特别 是燃油）、塑料或橡胶等领域的应用。
[0025] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
[0026] (1)本发明通过将受阻酚类抗氧剂和二苯胺和/或二苯胺衍生物类抗氧剂和/或 吩噻嗪和/或酚噻嗪衍生物类抗氧剂的作用基团同时引入一个分子中形成酚胺类复合型 抗氧剂，使其发挥分子内的协同作用，该酚胺类抗氧剂具有优异热稳定性和良好的抗氧化 性能，另外在某些分子中引入硫，使其兼有抗极压性能。
[0027] (2)本发明提供的酚胺类抗氧剂制备方法中，使用受阻酚的卤化物和二苯胺及其 衍生物和/或吩噻嗪及其衍生物作为反应原料，在N烷基化催化剂存在下可以得到产品，其 操作过程简单易行，反应时间较短，反应温度适中，后处理简便。
[0028] (3)本发明提供的酚胺类抗氧剂适用于在通常空气或氧的情况下易被氧化降解的 有机基质材料中，在此类应用中，抗氧化剂量的酚胺类抗氧剂可以与基质例如润滑油、液体 燃料、热塑性聚合物、树脂或低聚物或天然或合成塑料或橡胶或弹性体进行混合。
[0029] 下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范 围内，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具体描述的各技术特征之间都可 以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明酚胺类抗氧剂和酚类、胺类抗氧剂的TGA对比图；
[0031] 图2是本发明实施例1酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图（DMS0-d6,400MHz);
[0032] 图3是本发明实施例1酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图（DMS0-d6,100MHz);
[0033] 图4是本发明实施例2酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图（CDC13,400MHz);
[0034] 图5是本发明实施例2酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图（CDC13,100MHz);
[0035] 图6是本发明实施例3酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图（CDC13,400MHz);
[0036] 图7是本发明实施例3酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图（CDC13,100MHz)。
【具体实施方式】
[0037] 如前所述，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技 术方案，详见下文。
[0038] 本发明的一个方面提供了一种酚胺类抗氧剂，其包含具有下式①所示结构的化合 物：
[0039]
[0040] 其中，&、私和1?3分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0041] 心和R5中的至少一者选自下式②所示结构：
[0042]
[0043] 其中，&至少选自-S-、-〇-、-NH-， 其中m为0或1; ，：
[0044] 馬和1?8分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0045] η选自1-12中的任一整数。
[0046] 在一些实施例中，1?4和1?5中的任一者选自式②所示结构，另一者为Η。
[0047] 在一些实施例中，化和R 5均选自式②所示结构。
[0048] 在一些实施例中，所述酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式I表示的化合 物：
[0050] 其中，η是1-12中的任一整数。
[0051] 在一些实施例中，所述酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式II表示的化合 物：
[0052]
[0053] 其中，&、R2、私和1?4分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0054] R5至少选自-S-、-0-、-NH-， 其中 m 为 0 或 1 ; ，
[0055] η是1-12中的任一整数。
[0056] 在一些实施例中，所述酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式III表示的化合 物：
[0058] 其中，&、私和1?4分别独立地选自Η、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
[0059] R5至少选自-S-、-0-、-NH-，
其中 m 为 0 或 1 ;
[0060] η是1-12中的任一整数。
[0061] 其中，由上述结构式表示的具体化合物的一些非限制性的实施例是：