材料表面形态呈梯度变化的微纳米级结构阵列的制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种利用等离子刻蚀机的垂直电场分布制备材料表面形态呈梯度变化的微纳米级结构阵列功能材料的方法。

背景技术：

具有梯度结构的功能材料(梯度功能材料)的制备及应用研究，已经成为材料科学领域一个独立而重要的分支。当材料表面具有梯度变化的形貌或表面化学组成时，其常常具有高通量及对表面物质具有诱导性的优异性质，在许多领域都有着广泛的应用，例如微流体流动(K.Ichimura,S.K.Oh,M.Nakagawa,Science,2000,288,1624-1626)、细胞行为诱导(S.B.Kennedy,N.R.Washburn,C.G.Simon and E.J.Amis,Biomaterials,2006,27,3817-3824)。在过去几年里，人们除了发展已有的技术外，创造了很多新颖的技术来制备梯度功能材料。

随着微纳米技术的高速发展，人们除了对材料表面的梯度化学修饰继续进行系统研究外，同时开始着眼于具有梯度拓扑结构的功能材料的制备和多功能化的研究。具有梯度结构的功能材料以其自身结构的连续梯度变化优势及为附着于材料表面的细胞或液体提供非机械方向性驱动力作用的特点，成为了人们关注的焦点之一。然而，传统的制备梯度结构功能材料的方法较为复杂，同时制造的成本高，能耗大，限制了梯度结构功能材料的发展。因此发展一种制造过程简便，价格低廉、低能耗，并且能适用于多种材料的梯度结构的制备方法是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种步骤简单、低能耗、适用于多种材料的利用等离子刻蚀机的垂直电场分布制备材料表面形态呈梯度变化的微纳米级结构阵列功能材料的方法。

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种利用等离子刻蚀机的垂直电场分布构筑梯度结构功能材料的方法。我们的方法涉及结合倾斜放置的样品和等离子刻蚀机的垂直电场在多种材料中引入梯度结构阵列。整个过程操作简便，通过调控刻蚀条件和基底材料的种类可以在多种材料(聚合物、氧化物、金属等)中引入形态可控的梯度结构。利用我们的方法制备的整体为梯度形态或在材料表面构筑具有梯度微纳米级结构的材料，无论在科学研究中还是在实际应用中都具有重要的意义。

本发明所述的一种材料表面形态呈梯度变化的微纳米级结构阵列的制备方法，具体步骤如下：

1)取表面经过疏水化处理的无机微球或聚合物微球，分散在5～20mL、体积比为1：1的乙醇与水的混合溶液中，得到无机微球或聚合物微球的乙醇与水的分散液，浓度为1～20wt％；在培养皿中注满去离子水，然后用一次性注射器吸取0.1～1.0mL上述无机微球或聚合物微球的乙醇与水分散液，缓慢滴到培养皿中空气-去离子水的界面上，静置10～30s，再沿培养皿侧壁滴加50～200μL、浓度为5～10wt％的表面活性剂的水溶液，使无机微球或聚合物微球紧密地堆积成单层；将与无机微球或聚合物微球不同材质的亲水基底伸入到水面以下，从单层微球下方缓慢向上提起，然后置于斜面自然干燥，从而在基底上得到单层紧密堆积的无机微球或聚合物微球晶体；

2)将步骤1)制得的样品置于倾斜角为20～80°的斜台上，同时将斜台与样品同时放入到等离子刻蚀机腔体中，通过倾斜刻蚀将基底表面单层紧密堆积的无机微球或聚合物微球晶体制备成直径呈梯度变化的微球掩板，基底两端微球的直径相差为50nm～4000nm；刻蚀时间为10～60分钟(刻蚀气压为0～20mTorr，刻蚀温度10～20℃，刻蚀微球气体流速10～50sccm，刻蚀功率RF为0～400W，ICP为0～400W)；然后，打开腔体将样品从斜台取下后水平放置在等离子体刻蚀机腔体中，以直径呈梯度变化的微球掩板为掩膜选择性刻蚀基底，刻蚀时间为10～60分钟(刻蚀气压为0～20mTorr，刻蚀温度10～20℃，刻蚀基底气体流速10～50sccm，刻蚀功率为RF为0～400W，ICP为0～400W)；

3)将步骤2)制得的样品置于所使用的微球掩板的良溶剂中，使用超声仪对溶剂中的样品超声1～20min，将步骤2)中样品表面残留的微球掩板除去，取出样品后用去离子水清洗2～3遍，用氮气吹干，从而在基底表面制备得到形态呈梯度变化的微纳米级结构阵列。所制备的形态呈梯度变化的微纳米级结构阵列经过具有不同化学基团的试剂表面修饰后，可以控制水的流动方向。

步骤1)使用的无机微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球等，聚合物微球为聚甲基丙烯酸微球、聚苯乙烯微球等；

步骤1)中使用的表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

步骤1)中捞取胶体晶体微球的基底可以根据微球材质的不同，选取无机物或有机物(无机物如石英、硅片、氧化铝、金、银等，有机物如聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；

步骤2)中使用的刻蚀微球气体可以为氧气、三氟甲烷、六氟化硫等，刻蚀微球气体与无机或聚合物微球的反应速率应大于与基底的反应速率。

步骤2)中使用的刻蚀基底气体可以为氧气、三氟甲烷/六氟化硫、三氟甲烷/氩气等单独气体或多组分混合气体，刻蚀基底气体与基底的反应速率应大于与无机或聚合物微球的反应速率。

步骤3)中使用的微球掩板良溶剂可以甲苯、二氯乙烷、氢氟酸/水等溶剂或多组分混合溶剂；

步骤3)中微纳米级结构可以为锥状、柱状等结构；

步骤3)中具有不同化学基团的试剂可以为辛烷基三氯硅烷、聚N-异丙基丙烯酰胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷等。

本发明步骤简单，根据具体使用材料更换相应的刻蚀气体即可完成制备目的结构样品，实例中所制备的梯度微纳米级结构是二维尺度上的，其在微纳米级形态结构上是呈梯度变化的，通过在材料表面的后处理，可以更加灵活的应用。

附图说明

图1：材料表面梯度微纳米结构制备过程示意图；

其中，步骤a为在基底上制备单层六方紧密堆积的胶体晶体微球；步骤b为在斜台上进行倾斜刻蚀；步骤c为在基底上得到的直径呈梯度形态变化的微球掩板；步骤d为将步骤b中倾斜刻蚀所得的样品水平放置后进行二次刻蚀；步骤e是以梯度变化的胶体微球为掩板刻蚀所得到的梯度微纳米结构。

图2：基于实施例7所制备的梯度微纳米级锥状结构的扫描电镜照片(a～d)：(a～d)为在所制备的样品表面按距离平均选取的连续4个点的俯视及侧视扫描电镜照片，俯视图及侧视图中标尺均为1μm，结合图片可以观测到在样品表面硅锥形态呈现梯度变化。a)图中纳米锥的高度为120±10nm，底直径为60±9nm。b)图中纳米锥的高度为613±23nm，底直径为399±18nm。c)图中纳米锥的高度为816±30nm，底直径为551±24nm。d)图中纳米锥的高度为880±26nm，底直径为594±33nm。

图3：基于实施例8所制备的聚酯薄膜表面微纳米级结构的扫描电镜照片(A～F)：(A～F)为在所制备样品表面按距离平均选取的6个点的俯视扫描电镜照片，其中标尺为1μm，结合图片可以观测到样品表面PET结构底直径呈现梯度变化。A)图中聚酯结构的直径为186±10nm。B)图中聚酯结构的直径为462±13nm。C)图中聚酯结构的直径为519±14nm。D)图中聚酯结构的直径为536±20nm。E)图中聚酯结构的直径为573±22nm。F)图中聚酯结构的直径为645±23nm。

图4：基于实施例9所制备的一种能够诱导水单向流动的梯度材料表面的水的流动状况图，使用液滴形态仪对所制备样品表面的动态浸润行为进行表征，注射器中的水以1μL/s的速度排出，(A、B、C)分别为水滴与基底接触后0s、5s、10s的水的流动状况，水在接触基底后右侧三相线不发生变化，左侧三相线逐渐向左移动，可见水在所制备的材料表面呈单向浸润。

图 5：基于实施例10所制备的一种通过温控改变水流动行为的梯度材料在变温条件下水的流动状况图，使用液滴形态仪对所制备样品表面的动态浸润行为进行表征，注射器中的水以1μL/s的速度排出，将样品放在控温热台表面，通过改变热台温度来控制样品的温度，同时能够实时的控制水在样品表面的流动方向。a)样品温度为45℃，虚线为水滴的左右三相线位置。b)样品温度为45℃，随着水的注入水滴右侧三相线向右移动。c)样品温度为25℃，随着水的注入水滴右侧三相线停止移动，左侧三相线向左移动。d)样品温度为25℃，随着水的注入水滴右侧三相线仍然保持静止，左侧三相线继续向左移动。图中45℃为大于聚异丙烯基丙烯酰胺的玻璃化转变温度，25℃为小于聚异丙烯基丙烯酰胺的玻璃化转变温度，箭头为三相线的迁移方向，即水的流动方向。

具体实施方式

实施例1：亲水硅片的制备

所用硅片为单晶硅片(100)，将硅片用玻璃刀裁至2cm长、2cm宽大小，放入浓硫酸(质量分数98％)与过氧化氢(质量分数30％)的混合溶液(体积比为7：3)中水浴加热至80℃，保持5小时，即得到亲水硅片；然后将混合溶液倒入废液瓶中，将得到的亲水硅片用去离子水反复洗涤5次，保存在去离子水中待用。

实施例2：亲水聚酯薄膜的制备

所用的聚酯薄膜为可购买商业产品(如电脑屏幕保护膜等)，将聚酯薄膜用剪子裁至2cm长、2cm宽大小，放入等离子体清洗仪中在真空条件下，在氧等离子体氛围下反应3分钟，得到亲水聚酯薄膜；取出后用去离子水清洗5次，用氮气吹干待用。

实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备

取10mL、浓度10wt％的聚苯乙烯胶体微球(微球直径1μm)的乙醇分散液，用乙醇与水体积比例为1：1的溶液进行15次离心清洗以除去原液中的表面活性剂，最后分散在10mL乙醇与水体积比例为1：1的溶液中，得到聚苯乙烯胶体微球的乙醇与水的分散液，浓度为5wt％，聚苯乙烯胶体微球的表面性质为疏水。

实施例4：疏水二氧化硅微球的制备

在常温下，取10mL、浓度5wt％、直径为1μm的二氧化硅胶体微球(利用方法制备)的乙醇分散液，同时将10μL十八烷基三氯硅烷溶解在0.5mL甲苯中，再将两者混合，磁力搅拌8h后，用乙醇离心清洗3次，最后将得到的疏水二氧化硅胶体微球分散在10mL无水乙醇中，就得到5wt％的疏水二氧化硅胶体微球的乙醇分散液，微球直径为1μm。

实施例5：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备

用一次性注射器吸取0.2mL实施例3制备的直径为1μm的疏水聚苯乙烯胶体微球的乙醇与水的分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。以实施例1制备的亲水硅片为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在硅片上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。

实施例6：六方紧密堆积的单层二氧化硅胶体晶体的制备

用一次性注射器吸取0.2mL实施例4制备的直径为1μm的疏水二氧化硅胶体微球的乙醇分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，二氧化硅胶体微球会随之形成六方紧密堆积的单层。以实施例2制备的亲水聚酯薄膜为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在聚酯薄膜上得到单层紧密堆积的二氧化硅胶体晶体。

实施例7：硅片表面形态呈梯度变化的纳米级锥状阵列的制备

将实施例5中制得的样品置于倾斜角为45°的斜台上，同时将斜台与样品同时放入到等离子刻蚀机腔体中，先通过倾斜刻蚀，将样品表面的有序紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体微球制备成直径呈梯度变化，基底上微球的直径从一端的625±25nm逐渐增加到另一端的793±19nm聚苯乙烯微球掩板，刻蚀时间为15分钟(刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度10℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率RF为60W，ICP为0W)。然后，打开腔体将样品从斜台取下后水平放置在等离子体刻蚀机腔体中进行二次刻蚀，目的是以直径大小呈梯度变化的聚苯乙烯微球为掩板选择性刻蚀硅基底。刻蚀时间为15分钟(刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度10℃，三氟甲烷流速为30sccm，六氟化硫流速为6sccm，刻蚀功率RF为30W，ICP为100W)。制得的样品置于甲苯中，使用超声仪超声样品5min，取出样品后用去离子水清洗3遍，用氮气将样品表面吹干。所制备的硅纳米锥的高度/底直径从一端的120±10nm/60±9nm逐渐增加到另一端的880±26nm/594±33nm，纳米锥阵列的周期均为1μm。

实施例8：聚酯薄膜表面形态呈梯度变化的纳米级柱状阵列的制备

将实施例6中制得的样品置于倾斜角为45°的斜台上，同时将斜台与样品同时放入到等离子刻蚀机腔体中，先通过倾斜刻蚀，将样品表面的有序紧密堆积的二氧化硅胶体晶体微球制备成直径呈梯度变化二氧化硅掩板，刻蚀时间为12分钟(刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度20℃，三氟甲烷流速30sccm，氩气流速10sccm，刻蚀功率RF为60W，ICP为0W)。然后，打开腔体将样品从斜台取下后水平放置在等离子体刻蚀机腔体中进行二次刻蚀，目的是以直径大小呈梯度变化的二氧化硅为掩板选择性刻蚀聚酯基底。刻蚀时间为8分钟(刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速为20sccm，刻蚀功率RF为30W，ICP为100W)。将上述制得样品置于水与氢氟酸体积比为3：1的混合溶液中超声5min，将样品表面残留的二氧化硅掩板除去，取出样品用去离子水清洗3遍，用氮气将样品表面吹干。所制备的聚酯纳米柱的直径从一端的186±10nm逐渐增加到另一端的645±23nm，高度均为303±18nm，纳米柱阵列的周期均为1μm。

实施例9：一种诱导水单向流动的梯度材料的制备

将实施例7中制得的表面形态呈梯度变化的纳米级锥状阵列的硅片置于氧等离子氛围下反应3分钟后，放入装有小称量瓶的干燥器中，在称量瓶内滴入两滴烷基化试剂，将干燥器放入60℃烘箱中加热3h，得到疏水带有梯度结构的硅片。该烷基化试剂为(Octyltrichlorosilane，辛烷基三氯硅烷)。使用液滴形态仪对所制备样品表面的动态浸润行为进行表征，使用液滴形态仪的注射器对所制备的基底表面注射去离子水，注射器中的水以1μL/s的速度排出，水在接触基底后硅锥较大的一侧的三相线不发生变化，硅锥较小的一侧三相线逐渐发生移动，最终实现水在所制备的梯度材料表面的单向浸润。

实施例10：一种通过温控改变水流动行为的梯度材料的制备

将实施例7中制得的表面形态呈梯度变化的纳米级锥状阵列的硅片在氧等离子体氛围下反应3分钟，取出后用去离子水清洗5次，用氮气吹干待用。将制得的样品置于装有0.2mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷的称量瓶中，在60℃下反应3小时，取出后用乙醇清洗5次，用氮气吹干待用。在称量瓶中依次加入二氯甲烷10mL，三乙胺150μL，α-溴代异丙基酰溴100μL，在-4℃下放置10分钟后将样品置于其中反应16小时，取出后用乙醇清洗5次，用氮气吹干待用。在三颈烧瓶中依次加入N-异丙基丙烯酰胺1g、水2.5mL、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺150μL、甲醇2.5mL，超声10分钟溶解后通氮气30分钟，加入氯化亚铜2.5mg，将前述中待用的样品置入溶液中反应2小时，取出后用乙醇清洗5次，用氮气吹干。使用液滴形态仪对所制备样品表面的动态浸润行为进行表征，将样品放在控温热台表面，通过改变热台温度来控制样品的温度，使用液滴形态仪的注射器对所制备的基底表面注射去离子水，注射器中的水以1μL/s的速度排出，当样品温度为45℃时，水在接触基底后硅锥较大的一侧的三相线不发生变化，硅锥较小的一侧三相线逐渐发生移动。通过改变热台温度使样品温度为25℃时，水的流动方向发生完全的转变。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。