基于碳纳米管的核壳材料的制备的制作方法

本申请要求2015年10月26日提交的美国临时专利申请第62/246356号的权益；该专利申请的全部内容并入本文。

背景技术：

A.技术领域

本发明一般涉及碳纳米管材料及其用途。碳纳米管材料包括具有碳纳米管网络的壳和多个离散孔隙空间，所述离散孔隙空间包含在碳纳米管网络内并被碳纳米管网络包围。每个孔隙空间的边界由碳纳米管网络限定。

B.相关技术的描述

碳纳米管(CNT)是纳米级管状石墨烯结构，其具有出色的机械、化学、光学和电学性能(参见Iijima,“Helical microtubules of graphitic carbon”,Nature,1991,354,56-58)。举例来说，CNT已被证明表现出良好的导电性和拉伸强度，包括高破损应变和相对较高的拉伸模量。CNT还已被证明具有高抗疲劳性、高抗辐射损伤性和高耐热性。这些性能使CNT成为可用于各种应用(例如导电、电磁、微波、吸收、高强度复合材料、超级电容器、电池电极、催化剂和催化剂载体、场致发射显示器、透明导电膜、药物递送体系、电子设备、传感器和致动器)的材料。

几年来已经开发了几种用于制造CNT的不同工艺。一般来说，三种主要方法是：(1)电弧放电方法(参见Iijima,“Helical Microtubules of Graphitic Carbon”,Nature,1991,354:56-58,“Iijima”)；(2)激光烧蚀法(参见Ebbesen等人,“Large-scale Synthesis of Carbon Nanotubes”,Nature,第1992卷,358:220)；和(3)化学气相沉积(CVD)法(参见Li等人,“Large-scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes”,Science,1996,274:1701)。也已经开发了其他CNT生产方法。例如，Zhang等人,“Spherical Structures Composed of Multiwalled Carbon Nanotubes:Formation Mechanism and Catalytic Performance”Angew.Chem.Int.ed.,2012,51,7581-7585公开了一种作为更典型的气相沉积(CVD)法的替代方法的生产固体CNT单块的方法，并且表明其工艺将允许大规模生产CNT。

尽管存在关于CNT的所有当前可能的研究，但尚未完全实现其独特性能的利用。这部分地由于目前见于基于CNT的材料的结构限制导致的。特别地，尽管上述CNT生产工艺可用于生产CNT，但这些工艺是局限性的，通常不允许制备具有期望的结构性能的CNT。举例来说，CNT的常见用途之一是作为固体载体，如在Xia等人,“Pd-induced Pt(IV)reduction to form Pd@Pt/CNT core@shell catalyst for a more complete oxygen reduction”J.Material Chemistry A,2013,1,14443所示的。Xia等人描述了使用官能化固体碳纳米管载体以在所述CNT载体的表面生长Pd@Pt核/壳颗粒。特别地，使用来自固体CNT载体的电子来还原Pt⁴⁺离子并在Pd核周围形成Pt壳。据称所得的CNT负载的Pd@Pt金属催化剂可用于O₂还原反应。

技术实现要素：

已经做出了一项发现，该发现为目前与基于CNT的材料相关的一些结构限制提供了解决方案。该解决方案是基于在碳纳米管网络中引入多个离散的孔隙空间。特别地，已经发现了一种CNT材料，其包括具有碳纳米管网络的壳和包含在所述网络内并且被所述网络包围的多个孔隙空间，其中每个孔隙空间的边界由碳纳米管网络限定。所述壳可以基本上由CNT组成或由CNT组成。所述孔隙空间可以配置为使得它们是空的，从而形成具有蜂窝状或多孔隙的形貌或结构的结构。或者，可以设计或调整所述孔隙空间，使得纳米结构被包含在每个孔隙空间中。可以针对期望的结果选择所述纳米结构(例如，可以在孔隙空间中包含催化金属以催化给定的化学反应，例如烃裂化反应、烃氢化反应和/或烃脱氢反应)。当在所述孔隙空间中存在纳米结构时，可以获得至少两种其他类型的整体结构：(1)石榴状多核/壳结构，或(2)石榴状多蛋黄/壳结构。在任一情况下，可以通过使每个孔隙空间负载来获得纳米结构(例如，纳米颗粒)的增加负载。此外，由于所述孔隙空间作为纳米材料各自单独的笼，还可以减少或防止纳米结构烧结，从而防止每个纳米结构彼此接触和烧结。另外，由于所述网络自身和/或碳纳米管的中空性质(即存在于碳纳米管中的中空通道)，所述碳纳米管网络具有良好的流动通量性质。所述网络和/或碳纳米管通道为每个孔隙空间提供通路，从而允许化学物质经由所述CNT网络和/或纳米管通道进入和离开所述孔隙空间(例如，化学物质能够(1)接触本发明的CNT材料的外表面并经由CNT通道进入所述孔隙空间或(2)离开所述孔隙空间并最终经由CNT通道离开所述CNT材料)。

另外，用于制造本发明的CNT材料的方法使得能够向材料引入各种各样的结构修饰或可调性。举例来说，可以根据需要设计CNT材料的整体尺寸和/或形状(例如，球形、方形、金字塔形等)。更进一步地，离散孔隙空间的体积和/或形状也可根据需要进行调整，在某些情况下优选球形。另外，可以实现的其他可调选项包括存在于本发明CNT材料中的孔隙空间的数量、CNT网络壳的厚度、包含在孔隙空间中的纳米结构的种类、将纳米结构引入到CNT网络自身当中、CNT材料的表面负载等。简而言之，可以对制造本发明CNT材料的方法进行调整以在所得CNT材料中引入一些期望的结构特征。

在本发明的一个方面中，描述了碳纳米管材料。所述碳纳米管材料包括壳。所述壳可以包括(例如，单壁和/或多壁的)碳纳米管网络，所述碳纳米管网络具有包含在所述碳纳米管网络内并且被所述碳纳米管网络包围的多个离散孔隙空间(例如，2至10000个孔隙空间)。每个孔隙空间的边界可以由碳纳米管网络限定。每个孔隙空间的平均体积可以为1nm³至10⁶μm³。所述碳纳米管材料可以是直径为1nm至100000nm(100μm)的基本上球形的颗粒。所述壳的扩散传输(流动通量或渗透性)可以为1×10^-6到1×10^-4mol m^-2s^-1Pa^-1。在所述碳纳米管网络和/或所述网络内的孔隙空间中可以包括聚合物、金属颗粒、金属氧化物颗粒、硅颗粒、基于碳的颗粒、金属有机骨架颗粒、沸石有机骨架颗粒、共价有机骨架颗粒或其任意组合。然而，在一个具体的实施方案中，碳纳米管网络壳主要由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。在一些实施方案中，所述壳是碳纳米管的整体网络。在一些方面，所述孔隙空间可以包括纳米结构核(例如核@壳型结构)。在其他方面，所述孔隙空间可以包括纳米结构。所述纳米结构可具有1nm至1000nm、优选1nm至50nm、或更优选1nm至5nm的直径。在一些方面，每个纳米结构可以填充每个孔隙空间的整个体积(例如核@壳型结构)。在其他方面，所述纳米结构可以填充每个孔隙空间的体积的1％至99％、优选30％至60％(例如，蛋黄@壳型结构)。所述纳米结构可以是金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、硅颗粒、基于碳的纳米颗粒、金属有机骨架纳米颗粒、沸石咪唑骨架纳米颗粒、共价有机骨架纳米颗粒或其任意组合。金属纳米颗粒可以包括贵金属(例如银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)或铱(Ir)或其任意组合或合金)、过渡金属(例如铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)或锡(Sn)，或其任意组合或氧化物或合金)、或两者。金属氧化物纳米颗粒的非限制性实例包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锗(GeO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化镓(Ga₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铪(HfO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)或其任意组合或合金。基于碳的纳米颗粒可以包括碳纳米管。

公开了制造碳纳米管材料(例如，多核/碳纳米管壳材料、多蛋黄/碳纳米管壳材料或多孔隙/碳纳米管壳材料)的方法。在一个实施方案中，方法可以包括(a)获得包含分散在整个含碳聚合物基体中的多个纳米结构的组合物，和(b)使含碳聚合物基体经历石墨化过程以从所述基体形成具有碳纳米管网络的壳。从该方法获得多核/碳纳米管壳材料，其包括具有碳纳米管网络的壳和包含在所述网络内并被所述网络包围的多个离散纳米结构核。所述聚合物基体可以包括具有离子交换能力的任意聚合物。这种聚合物基体可以用作用于形成碳纳米管的碳源。聚合物基体可以用交联剂(例如二乙烯基苯)交联。为了获得步骤(a)中的组合物，可以将之前描述的纳米结构分散在包含含碳化合物和任选的交联剂的溶液中。然后可以使该溶液聚合形成步骤(a)的组合物。石墨化过程可包括在惰性气氛中将组合物加热至400℃至1000℃的温度。在一些实施方案中，所述纳米结构可以在聚合物基体的石墨化过程中催化碳纳米管的生长。在一方面，在步骤(b)石墨化过程之前或期间将金属催化剂负载到所述基体上以在所述聚合物基体的石墨化期间催化CNT的生长。可以对得到的多纳米结构碳纳米管材料进行蚀刻过程以获得多孔隙/碳纳米管壳结构或多蛋黄/碳纳米管壳结构。该蚀刻过程部分地或完全地去除多个纳米结构，使得获得多个离散的孔隙空间，每个孔隙空间的边界由碳纳米管网络限定。在一些方面，所述多个纳米结构核被部分蚀刻，使得每个纳米结构填充每个孔隙空间的体积的1％至99％、优选30％至60％。当纳米结构被完全蚀刻掉时，没有纳米结构留在孔隙空间中。这种方法也可以制造具有多个孔隙空间的前述碳纳米管材料。

描述了使用前述碳纳米管材料的方法。一种方法可以包括使催化剂与反应物进料接触以催化反应并产生产物物料。化学反应可以包括烃加氢重整反应、烃裂化反应、烃氢化反应和/或烃脱氢反应或其任意组合。在一些实施方案中，碳纳米管材料可用于机动车3效催化(例如催化转化器)、柴油氧化催化、环境整治催化、能量储存应用(例如燃料电池、蓄电池、超级电容器和电化学电容器)、光学应用和/或控释应用。在一个具体情况下，本发明的碳纳米管材料可以结合到二次电池或可充电电池中。例如，它可以用于二次电池的阴极。二次电池可以是锂离子电池或锂-硫电池。

在又一方面，公开了一种用于生产化学产品的系统。该系统可以包括(a)用于反应物进料的入口、(b)配置为与所述入口流体连通的反应区、和(c)配置为与所述反应区流体连通并且配置为从所述反应区中除去产物流的出口。所述反应区可以包括本发明的碳纳米管材料；所述反应区可以是连续流动反应器(例如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等)。

本发明的上下文中还公开了实施方案1至48。实施方案1是一种碳纳米管材料，其包括具有碳纳米管网络的壳以及包含在所述网络内并且被所述网络包围的多个离散孔隙空间，其中每个孔隙空间的边界由所述碳纳米管网络限定。实施方案2是实施方案1所述的碳纳米管材料，其中每个离散孔隙空间的平均体积为1nm³至10⁶μm³。实施方案3是实施方案1至2中任一项所述的碳纳米管材料，其中所述壳基本上由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。实施方案4是实施方案1至3中任一项所述的碳纳米管材料，其包含2至10000个孔隙空间。实施方案5是实施方案1至4中任一项所述的碳纳米管材料，其中所述壳具有1×10^-6至1×10^-4mol m^-2s^-1Pa的流动通量。实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的碳纳米管材料，其中每个孔隙空间均包含纳米结构。实施方案7是实施方案6所述的碳纳米管材料，其中所述纳米结构包含金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、硅颗粒、基于碳的纳米颗粒、金属有机骨架纳米颗粒、沸石咪唑骨架纳米颗粒、共价有机骨架纳米颗粒或其任意组合。实施方案8是实施方案7所述的碳纳米管材料，其中所述金属纳米颗粒是贵金属，其选自银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)或铱(Ir)或其任意组合或合金。实施方案9是实施方案7所述的碳纳米管材料，其中所述金属纳米颗粒是过渡金属，其选自铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)或锡(Sn)，或其任意组合或氧化物或合金。实施方案10是实施方案7所述的碳纳米管材料，其中所述金属氧化物纳米颗粒是金属氧化物，其选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锗(GeO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化镓(Ga₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铪(HfO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)或其任意组合或合金。实施方案11是实施方案7所述的碳纳米管材料，其中所述基于碳的纳米颗粒包括碳纳米管。实施方案12是实施方案6至11中任一项所述的碳纳米管材料，其中每个纳米结构具有1nm至1000nm、优选1nm至50nm、或更优选1nm至5nm的直径。实施方案13是实施方案6至12中任一项所述的碳纳米管材料，其中每个纳米结构填充每个孔隙空间的体积的1％至99％、优选30％至60％。实施方案14是实施方案6至12中任一项所述的碳纳米管材料，其中每个纳米结构填充每个孔隙空间的整个体积。实施方案15是实施方案1至14中任一项所述的碳纳米管材料，其中所述碳纳米管材料是具有10nm至100μm直径的基本上球形的颗粒。实施方案16是实施方案1至15中任一项所述的碳纳米管材料，其中所述壳或碳纳米管网络还包含聚合物、金属颗粒、金属氧化物颗粒、硅颗粒、基于碳的颗粒、金属有机骨架颗粒、沸石有机骨架颗粒、共价有机骨架颗粒或其任意组合。实施方案17是实施方案1至16中任一项所述的碳纳米管材料，其中所述网络中的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两者。实施方案18是实施方案1至17中任一项所述的碳纳米管材料，其中所述壳为碳纳米管的整体网络。

实施方案19是一种制造多核/碳纳米管壳材料的方法，所述方法包括：(a)获得包含分散在整个含碳聚合物基体中的多个纳米结构的组合物；和(b)使含碳聚合物基体经历石墨化过程以从所述基体形成具有碳纳米管网络的壳，其中获得多核/碳纳米管壳材料，其包括具有碳纳米管网络的壳以及包含在所述网络内并被所述网络包围的多个离散纳米结构核。实施方案20是实施方案19所述的方法，其中所述壳基本上由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。实施方案21是实施方案19至20中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的所述含碳聚合物基体包含可交换离子。实施方案22是实施方案19至21中任一项所述的方法，其中所述含碳聚合物基体与交联剂、优选二乙烯基苯交联。实施方案23为实施方案19至22中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的组合物是通过以下方法获得的：(1)将所述纳米结构分散在包含含碳化合物的溶液中和(2)使所述化合物聚合。实施方案24是实施方案23所述的方法，其中所述溶液还包含交联剂，优选二乙烯基苯。实施方案25是实施方案19至23中任一项所述的方法，其中所述步骤(b)的石墨化过程包括将所述含碳聚合物基体加热至400至1000℃的温度。实施方案26是实施方案25所述的方法，其中步骤(a)中的所述纳米结构催化所述基体的石墨化。实施方案27是实施方案25所述的方法，其中在所述步骤(b)的石墨化过程之前或期间将金属催化剂负载到所述基体中以催化所述基体的石墨化。实施方案28是实施方案19至27中任一项所述的方法，其还包括：(c)部分或完全蚀刻掉所述多个纳米结构，以获得多个离散孔隙空间，其中每个离散孔隙空间的边界由所述碳纳米管网络限定。实施方案29是实施方案28所述的方法，其中所述多个纳米结构被部分蚀刻，使得每个纳米结构填充每个孔隙空间的体积的1％至99％、优选30％至60％。实施方案30是实施方案28所述的方法，其中所述多个纳米结构核被完全蚀刻，使得每个离散孔隙空间都不具有纳米结构。实施方案31是实施方案19至29中任一项所述的方法，其中所述纳米结构包括金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、硅颗粒、基于碳的纳米颗粒、金属有机骨架纳米颗粒、沸石有机骨架纳米颗粒、共价有机骨架纳米颗粒或其任意组合。实施方案32是实施方案19至29和31中任一项所述的方法，其中每个纳米结构具有1nm至1000nm、优选1nm至50nm、或更优选1nm至5nm的直径。实施方案33是实施方案19至32中任一项所述的方法，其中所生产的多核/碳纳米管壳材料是直径为10nm至100μm的基本上球形的颗粒。实施方案34是实施方案19至33中任一项所述的方法，其中所述网络中的碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两者。实施方案35是实施方案19至34中任一项所述的方法，其中所述壳是碳纳米管的整体网络。

实施方案36是通过实施方案19至35中任一项所述的方法制备的多核/碳纳米管壳材料。实施方案37是在化学反应中使用实施方案1至18中任一项所述的碳纳米管材料或实施方案36的多核/碳纳米管壳材料的方法，所述方法包括使所述材料与反应物进料接触以催化所述反应并产生产物物料。实施方案38是实施方案37的方法，其中所述化学反应包括烃裂化反应、烃氢化反应和/或烃脱氢反应。

实施方案39是用于生产化学产品的系统，所述系统包括：(a)用于反应物进料的入口；(b)配置为与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包括实施方案1至18中任一项所述的碳纳米管材料或实施方案36的多核/碳纳米管壳材料；和(c)配置为与所述反应区流体连通并配置为从所述反应区除去产物流的出口。实施方案40是实施方案39所述的系统，其中所述反应区是选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器的连续流动反应器。

实施方案41是包含实施方案1至18中任一项所述的碳纳米管材料或实施方案36的多核/碳纳米管壳材料的能量存储装置。实施方案42是实施方案41所述的能量存储装置，其中所述能量存储是电池。实施方案43是实施方案42所述的能量储存装置，其中所述材料包含在电池的阴极中。实施方案44是实施方案42至43中任一项所述的能量存储装置，其中所述电池是可再充电电池。实施方案45是实施方案44所述的能量储存装置，其中所述可再充电电池是锂离子电池或锂-硫电池。实施方案46是一种控释材料，其包含实施方案1至18中任一项所述的碳纳米管材料或实施方案36所述的多核/碳纳米管壳材料。实施方案47是一种燃料电池，其包含实施方案1至18中任一项所述的碳纳米管材料或实施方案36所述的多核/碳纳米管壳材料。实施方案48是一种超级电容器，其包含实施方案1至18中任一项所述的碳纳米管材料或实施方案36所述的多核/碳纳米管壳材料。

短语“离散孔隙空间”是指存在于碳纳米管网络内的、单独的、空的空间，其通过从所述网络去除(例如，蚀刻掉)纳米结构而形成。所述孔隙空间的边界由碳纳米管网络限定。离散孔隙空间大于网络中两个或多于两个相邻碳纳米管的外壁之间的任何固有间距，并且也不同于碳纳米管中固有的中空通道。在优选情况下，每个离散孔隙空间的体积为1nm³至10⁶μm³和/或每个离散孔隙空间为基本上球形的。

碳纳米管网络或CNT网络包括形成CNT的网络或基体的多个单独的碳纳米管。本发明的CNT网络内的CNT可以彼此接触、可以以基本相同的方向排列、和/或可以随机取向。在优选的方面，CNT网络具有基本上球形的形状并且基本上由多个CNT组成或由多个CNT组成。

本发明的多核/碳纳米管材料(或结构)或多核/壳材料(或结构)具有带有多个单独的核的碳纳米管网络，其中每个核(即，纳米结构，优选纳米颗粒)包含在碳纳米管网络内，并且每个核的表面的至少50％至100％、优选60％至90％接触碳纳米管网络。图1中提供了本发明的多核纳米管结构的非限制性图示。

本发明的多蛋黄/碳纳米管材料(或结构)或多蛋黄/壳材料(或结构)具有带有多个单独蛋黄的碳纳米管网络，其中每个蛋黄(即，纳米结构，优选纳米颗粒)包含在碳纳米管网络内并且每个蛋黄的少于50％的表面接触碳纳米管网络。图2提供了本发明的多蛋黄纳米管结构的非限制性图示。

本发明的多孔隙/碳纳米管材料(或结构)或多孔隙/壳材料(或结构)具有碳纳米管网络，其具有包含在所述网络内并被所述网络包围的多个离散孔隙空间，其中每个孔隙空间的边界由碳纳米管网络限定。图3中提供了本发明的多孔隙纳米管结构的非限制性图示。

在某些情况下，本发明的碳纳米管材料可具有核、蛋黄和/或孔隙空间的混合物。这些可以被称为核/蛋黄混合材料(或结构)、核/孔隙混合材料(或结构)、蛋黄/孔隙混合材料(或结构)或核/蛋黄/孔隙混合材料(或结构)。在这样的实施方案中，(1)每个核的表面的至少50％至100％、优选60％至90％接触碳纳米管网络，(2)每个蛋黄的少于50％的表面接触所述碳纳米管网络，和/或(3)每个孔隙空间都是空的。图4中提供了本发明的核/蛋黄/孔隙混合材料的非限制性图示。

本领域普通技术人员可以确定本发明的碳纳米管材料中是否存在核、蛋黄或孔隙空间。一个实例是本发明的碳纳米管材料的透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)图像的可视化检查，并确定是否存在孔隙空间或确定给定纳米结构(优选纳米颗粒)表面的至少50％(核)或少于50％(蛋黄)接触碳纳米管网络。

“纳米结构”是指其中物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸为1至1000nm)的物体或材料。在一个具体的方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸为1至1000nm，第二维度的尺寸为1至1000nm)。在另一方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为1至1000nm，第二维度的尺寸为1至1000nm，并且第三维度的尺寸为1至1000nm)。纳米结构的形状可以是线状、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、杆、四针状、超分支结构、管状、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径尺寸为1至1000nm的颗粒。

术语“约”或“大致”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、最优选在0.5％以内。

术语“基本上”及其变化形式定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体形式包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。

在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意味着足以实现期望的、预期的或想要的结果。

当与权利要求书或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，要素前面不使用数量词可以指“一个”，但它也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

词语“包含”(及其变化形式)、“具有”(及其变化形式)、“包括”(及其变化形式)或“含有”(及其变化形式)都是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。

本发明的碳纳米管材料及其用途可以“包括整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等”，“基本上由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”或“由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的碳纳米管材料的基本和新颖的特征是包含在碳纳米管网络内并且被碳纳米管网络包围的多个离散孔隙空间、核和/或蛋黄。

术语“重量％”，“体积％”或“摩尔％”分别是指基于包含组分的材料的总重量、总体积、或总摩尔计的组分重量、体积或摩尔百分数。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分为10重量％组分。

根据以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应当理解，虽然指出了本发明的具体实施方案，但是附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出，而无意于限制。另外，可以设想，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，可以将来自特定实施例的特征与来自其他实施方案的特征进行组合。例如，可以将来自一个实施方案的特征与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，可以将附加特征添加到在此描述的特定实施方案。

附图说明

得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

图1是本发明的多核/碳纳米管壳材料的横截面视图的图示。

图2是本发明的多蛋黄/碳纳米管壳材料的横截面视图的图示。

图3是本发明的多孔隙/碳纳米管壳材料的横截面视图的图示。

图4是本发明的核/蛋黄/孔隙/碳纳米管(CNT)壳混合材料的横截面视图的图示。

图5是制造本发明的碳纳米管材料的方法的实施方案的示意图。

图6是本发明的未改性和改性二氧化硅纳米颗粒的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。

图7是本发明的改性SiO₂颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图8是本发明的改性SiO₂颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。

图9是本发明的m-SiO₂/聚苯乙烯(PS)颗粒的SEM图像。

图10是本发明的m-SiO₂/PS颗粒的TEM图像。

图11是本发明的a)聚苯乙烯、b)SiO₂和c)m-SiO₂/PS的FT-IR光谱。

图12是本发明的m-SiO₂/CNT的SEM图像。

图13是本发明的m-SiO₂/CNT的TEM图像。

图14是m-SiO₂/CNT的高倍率TEM图像。

图15是本发明的市售CNT和合成m-SiO₂/CNT的拉曼光谱。

图16是本发明的CNT中空球的SEM图像。

图17是本发明的CNT中空球的TEM图像。

虽然本发明易于得到各种修改和替代形式，但是其具体实施例在附图中以示例的方式示出并且可以在此详细描述。附图可能不是按比例绘制的。

具体实施方式

本发明允许制备和使用用于CNT材料的多种不同结构，由此允许增加对CNT的独特机械、化学、光学和电学性能的利用。特别地，本发明的CNT材料可以针对具体应用进行调整或设计。该可调性可来源于制造本发明材料的方法，其允许产生基础多核/碳纳米管结构，所述基础多核/碳纳米管结构可以进一步修饰成多蛋黄/碳纳米管结构、多孔隙碳纳米管结构、和/或核/蛋黄、核/孔隙、蛋黄/孔隙和核/蛋黄/孔隙混合结构。核和蛋黄可以被设计用于具体的应用(例如电存储应用、催化反应等)，并且可以通过分离核和蛋黄纳米结构而具有增加的稳定性，从而减少或防止核和蛋黄纳米结构的晶体生长和烧结。此外，由于CNT网络和各个CNT的中空通道，这些结构的碳纳米管网络或壳具有良好的流动通量性能，从而允许通往核、蛋黄和孔隙空间。另外，可以将网络或壳调整为具有期望的厚度以使界面化学最大化。

将在下文参照附图进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.碳纳米管材料

1.多核/碳纳米管结构

本发明的多核/碳纳米管材料包括碳纳米管的碳纳米管网络以及各自被包含在网络内并被网络包围的多个核。每个核的边界均由碳纳米管网络限定，由此提供石榴状结构。在一个具体的实施方案中，碳纳米管材料是直径为1nm至100000nm、10nm至10000nm或100nm至1000nm或其间任意范围或值的基本上球形的颗粒。图1是具有碳纳米管网络或壳12、纳米结构核14和边界16的多核/碳纳米管材料10的图示的横截面视图。壳12是(例如整体的)碳纳米管的网络。网络中的碳纳米管可以是单壁纳米管或多壁纳米管或其混合物。边界16是围绕纳米结构核14的碳纳米管网络的一部分。纳米结构核14在碳纳米管网络中基本上或完全彼此分离。纳米结构核14的直径可以为1nm至1000nm，优选1nm至50nm，更优选1nm至5nm或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000nm或其间的任意值或范围。如图所示，每个纳米结构核14的表面积的至少50％在边界16处与碳纳米管网络12接触。在一些实施方案中，每个纳米结构核14的表面积的50％至100％、50％至99％、60％至95％或50％、60％、70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或100％在边界16处接触碳纳米管网络12。可以存在于碳纳米管网络中的纳米管核的量可以为2至10000、10至1000、20至500、30至400、50至500、60至400、70至300、80至200、90至100或其间的任意值或范围。

2.多蛋黄/碳纳米管结构

本发明的多蛋黄/碳纳米管材料包括存在于碳纳米管网络的孔隙空间内的纳米结构，由此提供具有孔隙空间的石榴状结构。图2是这种材料20的横截面图。在图2中，碳纳米管材料20具有碳纳米管网络或壳12、多个纳米结构蛋黄22、多个孔隙空间24和边界16。孔隙空间24可以通过经蚀刻工艺去除部分纳米结构而形成，其将在下文更详细地描述。纳米结构蛋黄22可以位于碳纳米管网络的孔隙空间24中。蛋黄通过碳纳米管网络12彼此分离。边界16由碳纳米管网络12形成。在一些实施方案中，纳米结构蛋黄22不接触边界16。在其他实施方案中，每个纳米结构蛋黄22的表面积的小于50％在边界16处与碳纳米管网络12接触。在一些实施方案中，每个纳米结构蛋黄22的表面积的1％至49％、30％至40％、或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％在边界16处接触碳纳米管网络12。纳米结构蛋黄22的直径可以为1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或者更优选1nm至5nm或者1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000nm或其间的任意值或范围。碳纳米管网络12中纳米结构蛋黄22的量可以为2至10000、10至1000、20至500、30至400、50至500、60至400、70至300、80至200、90至100或其间的任意值或范围。

3.多孔隙/碳纳米管结构

本发明的多孔隙/碳纳米管材料包括碳纳米管网络内的多个离散或分离的孔隙空间，由此提供蜂窝状结构。图3是具有碳纳米管网络12、多个孔隙空间24和边界16的多孔隙/碳纳米管结构30的横截面图示。孔隙空间24可以通过经蚀刻过程去除一部分纳米结构核14和蛋黄22而获得，其将在下文更详细地描述。碳纳米管网络中孔隙空间24的量可以为2至10000、10至1000、20至500、30至400、50至500、60至400、70至300、80至200、90至100或其间的任意值或范围。孔隙空间的平均体积可以进行调整或调节以满足化学或材料应用的具体要求。在一些情况下，孔隙空间的平均体积为1nm³至10⁶μm³、5nm³至10⁵μm³、10nm³至10⁴μm³、20nm³至10³μm³、50nm³至10²μm³或其间的任意范围或值。

4.核/蛋黄/孔隙纳米管混合结构

在一些实施方案中，本发明的碳纳米管材料可具有核、蛋黄和/或孔隙空间的混合物。图4是具有核/蛋黄/孔隙结构的碳纳米管材料40的横截面图，其中核14、蛋黄22和孔隙24存在于碳纳米管网络12内。尽管未示出，但是也考虑另外的混合结构例如核/蛋黄混合结构、核/孔隙混合结构和蛋黄/孔隙混合结构。

5.其他结构

除了上面讨论的结构之外，可以获得用于本发明材料的多种其他结构。举例来说，上文描述的上述多核结构、多蛋黄结构、多孔隙结构和混合结构中的任一种都可以进行进一步的涂覆处理。例如，可以将二氧化硅涂层、二氧化钛涂层或氧化铝涂层或其任意组合添加到本发明的材料中。可以通过选择性去除部分涂层来产生通道或孔。

另外，可以获得前述结构的多层结构。举例来说，下文将详细描述制造这些结构的方法。下文讨论的步骤1中的起始纳米材料可以是多核结构、多蛋黄结构、多孔隙结构和混合结构中的任一种。因此，在例如内层是多蛋黄/碳纳米管结构并且第二外层是多孔隙/碳纳米管结构的情况下，可以获得多层结构。可以在本发明的情况下设想多个层的任意组合，并且可以通过简单地重复下面讨论的处理步骤来获得。

B.制备碳纳米管材料

图5是制备本发明的碳纳米管材料10、20、30和40的方法的示意图。纳米结构14可根据常规方法(例如，使用醇或其他还原方法制造金属纳米结构)制造或通过商业供应商购买。

1.形成纳米结构/聚合物基体复合材料

在步骤1中，可以将纳米结构14分散在具有含碳化合物的溶液(例如，一种或多于一种单体、引发剂和/或交联剂的溶液)中，并使其经受适于使含碳化合物聚合的条件以产生包含纳米结构/聚合物基体54的复合材料52。这导致纳米结构14分散在整个聚合物基体54中以产生纳米结构/聚合物基体复合材料52。在一种情况下，可以使用Sonic Dismembrator(Fisher Scientific,Model 550,U.S.A.)将纳米结构14分散在溶剂、水、一种或多于一种单体和/或交联剂的混合物中。所得微乳液可用惰性气体(例如氮气)吹扫一段时间(例如10分钟至60分钟)。在加入引发剂(例如过硫酸钾(KPS，约0.1wt％)或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈(AIBN))后，可以将混合物加热至适于聚合的温度(例如50℃至100℃，或60℃至80℃，或约70℃)。可用已知的分离方法(例如离心、过滤等)将所得颗粒与反应混合物分离。

在一些实施方案中，可以对涂覆聚合物的颗粒进行交联步骤。举例来说，可以将涂覆聚合物的颗粒加入溶剂(例如氯仿)中并与交联剂(例如AlCl₃)接触。可以在惰性气氛下加热(例如回流)混合物直至产生期望量的交联。(例如过夜，10至12小时)。可以除去溶剂，并且可以用稀酸(例如稀HCl)洗涤交联的二氧化硅颗粒，收集(例如离心)，并用溶剂(例如乙醇)洗涤以除去水。可以在真空中干燥(例如，在真空中60℃过夜)所得二氧化硅/聚合物颗粒。

a.用于形成基体的含碳化合物

含碳聚合物基体可由形成具有离子交换能力的聚合物基体的含碳化合物形成。这种化合物的非限制性实例包括官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯磺酸钠、氨基官能化聚苯乙烯树脂、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其任意组合)可以用作用于形成碳纳米管壳的碳源。这些材料可以从许多商业来源购得，例如SABIC Innovative Plastics(美国)、陶氏化学(美国)、Sigma(美国)、BioRad(美国)、Rapp Polymere GmbH(德国)。可以使用交联剂来使聚合物材料交联。交联剂的非限制性实例包括二乙烯基苯和过氧化苯甲酰，其可从Sigma(美国)或Merck(德国)商购获得。

离子交换化合物的非限制性实例是涂覆含铁聚合物的二氧化硅颗粒的产物(例如，可以将接枝的SiO₂/聚苯乙烯颗粒与铁氰化钾进行离子交换以获得接枝的SiO₂/聚苯乙烯-铁颗粒)。可以将SiO₂/聚苯乙烯颗粒与溶剂(例如三乙胺和水)在20℃至35℃下混合约24小时，然后用水洗涤至获得中性pH。可以将所得固体与碱性溶液(例如NaOH)接触约12小时，然后分离(例如离心)，然后用水洗涤直到获得中性pH。可以将经碱处理的颗粒与离子交换剂(例如铁氰化钾)接触约24小时。可将所得颗粒分离并用水洗涤至中性pH(例如约7的pH)并干燥以除去水(例如，在真空中加热至55至70℃过夜)。

b.纳米结构形状和材料

可以在该步骤中使用的纳米结构的非限制性实例包括具有各种形状和/或由各种材料制成的结构。举例来说，纳米结构可以具有线状、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、杆、四针状、超分支结构、管状、立方体或其混合物的形状。在特定的情况下，纳米结构是基本上为球形的纳米颗粒。期望形状的选择能够调整或改变所得孔隙空间24的形状。

可以使用的材料的非限制性实施方案包括金属、金属氧化物、基于碳的材料、金属有机骨架、沸石咪唑骨架、共价有机骨架及其任意组合。金属的实例包括贵金属、过渡金属或其任意组合或其任意合金。贵金属包括锇(Os)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、铱(Ir)或其任意组合或合金。过渡金属包括银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)，铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)或锡(Sn)或其任意组合或合金。在一些实施方案中，纳米结构包含1、2、3、4、5、6或更多种过渡金属和/或1、2、3、4或更多种贵金属。金属可以从金属前体化合物获得。例如，金属可以作为金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物或其任意组合获得。金属前体化合物的实例包括六水合硝酸镍、氯化镍、六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、水合磷酸钴、氯化铂(IV)、六氯铂酸铵(IV)、六水合六氯铂酸钠(IV)、六氯铂酸钾(IV)或氯铂酸六水合物。这些金属或金属化合物可以从任何化学品供应商例如Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州，USA)、Alfa-Aeaser(沃德山,马萨诸塞州,USA)和Strem Chemicals(纽柏立波特,马萨诸塞州,USA)购得。金属氧化物包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锗(GeO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化镓(Ga₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铪(HfO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)或其任意组合或合金。

MOF是具有与有机分子配位以形成可以为多孔的一维、二维或三维结构的金属离子或簇的化合物。通常，可以使用诸如化学或结构修饰的方法来调整用于具体应用的MOF性能。用于化学修饰MOF的一种方法是使用具有侧链官能团的连接物以进行合成后修饰。含有合适的官能团或可以按本文描述的方式官能化的任何MOF都可用于所公开的碳纳米管中。实例包括但不限于IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH₂、UMCM-1-NH₂和MOF-69-80。沸石有机骨架的非限制性实例包括沸石咪唑骨架(ZIF)化合物，例如ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-60、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-86、ZIF-90、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-95、ZIF-96、ZIF-97、ZIF-100和混杂ZIF，例如ZIF-7-8、ZIF-8-90。共价有机骨架(COF)是具有高表面积、低密度和设计结构的周期性二维和三维(2D和3D)聚合物网络。COF是多孔的和结晶的，完全由轻元素(H、B、C、N和O)制成。COF的非限制性实例包括COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF 3 COF-102-C₁₂、COF-102-烯丙基、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、TP-COF3、Pc-PBBA、NiPc-PBBA、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB、COF-66、ZnPc-Py、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、ZnPc-PPE COF、CTC-COF、H2P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202、CTF-1、CTF-2、COF-300、COF-LZU、COF-366、COF-42和COF-43。

纳米结构(例如，纳米颗粒)在碳纳米管材料中的量尤其取决于碳纳米管材料的用途。在一些实施方案中，当碳纳米管材料用作催化剂时，存在于核或蛋黄中的颗粒中的催化金属的量为0.01至100重量份“活性”催化剂结构/100重量份催化剂、0.01至5重量份的“活性”催化剂结构/100重量份催化剂。如果使用多于一种的催化金属，则一种金属的摩尔百分比可以为催化核或蛋黄中催化金属的总摩尔数的1至99摩尔％。

可以通过添加表面活性剂(例如CTAB、PVP等)和/或通过受控的表面电荷来使金属或金属氧化物纳米结构稳定。当使用表面活性剂时，可以在蚀刻之后获得蛋黄壳结构或多孔隙结构，其将在下文更详细地描述。在其它实例中，纳米结构的“活性”部分可以被金属氧化物(例如二氧化硅)包围，并且可在蚀刻过程期间去除二氧化硅以形成蛋黄壳结构。当使用受控表面电荷法时，可以获得核壳结构。

除了目标产物所需的“活性”材料之外，纳米结构还可以包括能够催化从含碳聚合物基体形成碳纳米管的催化剂(例如铁)。在一些实施方案中，催化剂是纳米结构并且被去除以在碳纳米管材料中形成孔隙空间。

2.聚合物基体的石墨化和碳纳米管网络的形成

在步骤2中，在形成纳米结构/聚合物基体复合材料52之后，可以对其进行石墨化处理以将基体54转变成碳纳米管网络12。在一个非限制性方面中，可以使用在Zhang等人(Angew.Chem.Int.ed.,2012,51,7581-7585)中描述的石墨化方法。举例来说，可以对聚合物球52进行离子交换过程以将石墨化催化剂(例如铁)负载到所述基体54中。例如，可以使用铁氰化钾溶液将铁负载到如上所述的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体中。然后可以通过水洗除去弱吸附的离子，并且可以对离子交换的聚合物基体进行干燥。然而，在一些实施方案中，在纳米结构14具有催化剂(例如，纳米结构14可以涂覆有催化剂例如铁或可以完全由催化剂制成)的情况下，可不需要离子交换过程。

然后可以在惰性气氛(例如，氩气气氛)中，在400℃至1000℃、500℃至950℃、600℃至900℃或800℃的温度下将复合材料52加热0至20小时，以将含碳化合物石墨化成碳纳米管网络12。加热速率可以为5至15℃每分钟(℃/分钟)。在一些实施方案中，可以以1至3℃/分钟、或约2℃/分钟的速率将复合材料加热至300℃至350℃或约310℃的第一温度，以1至3℃/分钟或约2℃/分钟的速率加热至360℃至400℃、或约370℃的第二温度，保持在370℃(例如1至3小时，或约2小时)，以5至15℃/分钟或约10℃/分钟的速率加热至380℃至820℃或约800℃的第三温度，并在800℃保持期望的时长(例如3至5小时，或约4小时)。可以在纳米结构14周围形成碳纳米管网络，由此将纳米结构14彼此隔离并且形成多核/碳纳米管结构10。可以将所产生的结构10平稳地冷却至室温，并且在必要的情况下可以通过在合适的催化剂去除溶液(例如用以去除铁催化剂的HNO₃溶液)中回流来去除石墨化催化剂。

值得注意的是，碳纳米管网络12主要由各个碳纳米管组成(可以使用单壁CNT或多壁CNT或其组合)。网络12充当连续相或基体，其中核14、蛋黄22和/或孔隙24分散在整个网络中。在优选实施方案中，碳纳米管网络12基本上由碳纳米管组成，或者完全由碳纳米管组成。然而，在其他实施方案中，除了碳纳米管之外，网络12可以浸渍或负载有其他材料。举例来说，在步骤1的过程期间，可以将其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在实施步骤2之后，可以将其他材料负载于所制造的碳纳米管材料的外表面。在任一情况下，其他材料可以是其他聚合物、金属颗粒、金属氧化物颗粒、硅颗粒、基于碳的颗粒、MOF、ZIF、COF或其任意组合。

此外，通过限制步骤1中使用的溶液的量或通过增加步骤1中使用的纳米材料的量和/或尺寸，可以根据需要来改变或调整碳纳米管网络12的厚度。在任一情况下，具有含碳化合物的溶液与分散于其中的纳米材料之比可使网络12具有期望的厚度。举例来说，网络的厚度可为0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其间的任意范围或值。在一些实施方案中，网络可被认为是“薄的”、“中等”或“厚的”。薄的网络12可以具有几纳米或0.5nm至10nm的厚度。厚的网络12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等网络可以具有与薄和厚范围部分重叠(即10nm至50nm)的厚度。通过控制网络的厚度，可以获得所产生材料的界面化学性质。

在优选的方面，碳纳米管网络具有基本上球形的形状。然而，在本发明的上下文中可以考虑其他形状。举例来说，可以使用诸如立方体、角锥形、矩形框等形状。值得注意的是，碳纳米管网络12的扩散输送(流动通量或渗透性)可以为1×10^-6至1×10^-4mol m^-2s^-1Pa^-1。更进一步地，网络12可以具有200至1000m²g^-1、250至900m²g^-1、300至800m²g^-1、或400至700m²g^-1的表面积。所生产的碳纳米管可以是开放端的并且可以具有100nm至300nm的直径。

3.去除纳米结构核

在步骤3和4中，可通过以下步骤将多核/碳纳米管材料10转化成多蛋黄/碳纳米管结构20(步骤3)或多孔隙/碳纳米管结构30(步骤4)：使多核/纳米管结构10与蚀刻溶液接触期望时长(例如5至30分钟)以从碳纳米管网络12部分地或完全地移除纳米颗粒。或者，可以在相似的蚀刻时间段内使用更高浓度的蚀刻剂、或更强力的蚀刻剂以获得期望的核/CNT壳材料。可使用的蚀刻剂的非限制性实例包括氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化铵的酸式盐(NH₄HF₂)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、三氟化硼(BF₃)、硫酸(H₂SO₄)、乙酸(CH₃COOH)，甲酸(HCOOH)或其任意组合。在某些实施方案中，可以使用HF、NH₄F、NH₄HF_2、NaOH或其任意组合(例如，在从纳米结构的表面去除二氧化硅涂层的情况下)。在一些实施方案中，可以使用HNO₃、HCl、HI、HBr、BF₃、H₂SO₄、CH₃COOH、HCOOH或其任意组合(例如，以从纳米结构的表面除去氧化铝涂层)。在另一实施方案中，除了上述酸之外，可加入针对Al³⁺的螯合剂(例如EDTA)作为助剂以快速蚀刻氧化铝。

去除部分纳米结构14(例如去除包围金属纳米结构的二氧化硅涂层)产生多蛋黄/碳纳米管结构20。然后可以对多蛋黄/碳纳米管结构20进行不同的蚀刻或相同的工艺以去除所有的纳米结构，从而形成多孔隙/碳纳米结构30。完全去除纳米结构14产生了多孔隙/碳纳米管结构30。在使用不同纳米材料14的混合物时，可以获得核/蛋黄/孔隙混合结构40或核/蛋黄、核/孔隙或蛋黄/孔隙混合结构。举例来说，可以通过使用三种纳米材料的混合物来制造核/蛋黄/孔隙/结构，其中第一纳米材料不受蚀刻溶液影响(例如金属)，第二纳米材料包含受蚀刻溶液影响的涂层(例如，涂有二氧化硅的金属)以及第三纳米材料由受蚀刻溶液影响的材料(例如二氧化硅颗粒)组成。因此，蚀刻过程将产生核/蛋黄/孔隙结构40。在蚀刻过程之后，可以使用常规分离技术(例如，离心)将产生的碳纳米管材料与蚀刻溶液分离并且洗涤以去除任何残留的蚀刻溶液(例如用醇洗涤)并干燥。在一些实施方案中，碳纳米材料20、30、40可以经历步骤1至4以形成碳纳米管材料层。举例来说，碳纳米管材料20可以经历步骤1至4，其中碳纳米管材料20被用作纳米颗粒。所得碳纳米管材料将具有围绕纳米结构的两层碳纳米管网络。

C.碳纳米管材料的用途

本发明所生产的碳纳米管材料可以用于各种化学反应。化学反应的非限制性实例包括烃氢化重整反应、烃加氢裂解反应、烃氢化反应、和/或烃脱氢反应。用于制备纳米颗粒核壳催化剂的方法可以调节核的尺寸、催化金属颗粒、包含催化金属的颗粒在核中的分散性、壳的孔隙率和孔尺寸或壳的厚度，以产生用于选定化学反应的高反应性和稳定的多核/碳纳米管壳催化剂。

碳纳米管材料还可以用于各种能量储存应用(例如，燃料电池、蓄电池、超级电容器和电化学电容器)、光学应用和/或控释应用中。在一些方面，锂离子电池(例如，在阴极中)包括前述碳纳米管材料或多核/碳纳米管壳材料。在一些实施方案中，碳纳米管材料包括适于控释的一种或多于一种纳米结构，包括用于医疗应用的纳米结构。

实施例

下面将通过具体实例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本上相同的结果的各种非关键参数。

实施例1

(改性二氧化硅纳米颗粒的合成)

在室温和强力搅拌下将乙醇(100mL)中的原硅酸四乙酯(TEOS，80mL)混合物滴加到乙醇(500mL)、水(50mL)和铵(8mL，25％水溶液，超声30分钟)的混合物中。6小时后，加入[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基甲硅烷(MPS，12mL)并将反应混合物再搅拌72小时。然后通过离心、倾析、和用超声波浴重新悬浮于乙醇中的三次循环将所得二氧化硅颗粒进行纯化。将MPS改性的二氧化硅颗粒在50℃的真空烘箱中干燥至恒重。

图6显示未改性和改性的二氧化硅纳米颗粒的FT-IR光谱。未改性的和MPS改性的二氧化硅纳米颗粒的FT-IR光谱均在1094cm^-1处表现出非常强的吸收带，其归属于Si-O-Si基团的伸缩振动，而这些基团的弯曲模式对应于在469cm^-1处观察到的带。在802cm^-1处的峰归属于Si-O伸缩振动。在3432cm^-1和1635cm^-1处的吸收带分别由吸收水的H-O-H伸缩和弯曲模式所致。在改性二氧化硅颗粒的光谱中，1706cm^-1和2932cm^-1处的吸收与C＝O官能团和-CH₂的伸缩振动有关。位于2984cm^-1处的峰归属于对称的乙烯基C-H伸缩。该光谱证实有机官能团成功地结合到二氧化硅纳米颗粒的表面上。图7和图8显示了直径为约80nm的MPS改性SiO₂颗粒的SEM和TEM图像。

实施例2

(SiO₂/聚苯乙烯共聚物多核/壳颗粒(m-SiO₂/PS)的合成)

通过Sonic Dismembrator(Fisher Scientific，550型)将MPS接枝二氧化硅颗粒(1g，实施例1)分散在80ml乙醇中，然后添加聚乙烯吡咯烷酮(1g，PVP，Mw＝36000)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，0.2g)、苯乙烯(10mL)和二乙烯基苯(1mL)。在使氮气鼓入反应介质30分钟后，在70℃下进行聚合反应24小时。将白色沉淀离心，再用乙醇洗涤，进行四次以除去过量的单体和引发剂，然后在空气中干燥以产生m-SiO₂/PS。

图9显示了SiO₂/聚苯乙烯共聚物多核/壳颗粒(m-SiO₂/PS)的SEM图像。

图10显示了m-SiO₂/PS的TEM图像。观察到多-SiO₂核。图11显示a)聚苯乙烯、b)SiO₂和c)m-SiO₂/PS的FT-IR光谱。3025cm^-1处的吸收归属于芳香族C-H伸缩。2922cm^-1处的峰与-CH₂的伸缩振动有关。1492cm^-1和1451cm^-1处的峰归属于芳香族C＝C伸缩。在1102cm^-1处的吸收带可归属于Si-O-Si基团的伸缩振动。在699cm^-1处的峰是由于聚苯乙烯的单取代苯基的平面外环变形所致。

实施例3

(m-SiO₂/PS(m-SiO₂/X-PS)的后交联)

将250mL三颈圆底烧瓶中的实施例2的m-SiO₂/PS(1g)、HCCl₃(60mL)和AlCl₃(3g)的混合物在氮气存在下回流过夜，该三颈圆底烧瓶配有带聚四氟乙烯叶片的桨和水冷冷凝器。除去溶剂后，加入HCl(2％，50mL)。收集产物并通过离心纯化并用乙醇(15mL×3)洗涤。收集所得黄色粉末并在60℃真空干燥过夜。

实施例4

(m-SiO₂/X-PS(m-SiO₂/X-PS-Fe)的离子交换)

在室温下将实施例2的m-SiO₂/X-PS(1g)和三甲胺(25重量％在水中的溶液，20mL)的混合物搅拌24小时。然后将所得固体用水洗至中性pH，然后与NaOH(2％，20mL)混合并搅拌12小时。在离心并用H₂O洗涤至中性pH后，加入K₃[Fe(CN)₆](1g)并将混合物搅拌24小时。然后将反应混合物离心并用H₂O洗涤至中性pH。收集黄色粉末并在60℃真空干燥过夜。

实施例5

(m-SiO₂/CNT的合成)

将m-SiO₂/X-PS-Fe(0.5g)装入管式炉中并以2℃/分钟从室温加热至310℃，然后以1℃/分钟加热至370℃，保持2小时，然后以10℃/分钟加热至800℃，并在氩气(100cc/分钟)中保持4小时。冷却至室温后，得到0.31g黑色粉末。

图12显示了m-SiO₂/CNT多核/壳颗粒的SEM图像。观察到由短管构成的壳。图13是m-SiO₂/CNT多核/壳颗粒的TEM图像。二氧化硅核被CNT壳包封。m-SiO₂/CNT的高放大倍率TEM图像(图14)更清楚地显示了CNT壁。图15是合成的m-SiO₂/CNT的拉曼光谱，其与所接收的市售CNT相匹配。

实施例6

(CNT中空球(CNT-HP)的合成))

将SiO₂/CNT(0.2g)在浓HNO₃(20mL)中回流过夜。用水洗涤至中性pH后，将黑色固体与10％HF(20mL)混合并搅拌12小时。在离心并用水洗涤至中性pH后，收集黑色粉末并在60℃下真空干燥过夜。

图16显示了CNT中空球的SEM图像。从SEM可以确定，CNT球没有被HNO₃和HF处理损坏。图17显示CNT中空球的TEM图像。在利用HF处理后二氧化硅核消失。