技术领域本发明涉及一种在低碳钢表面制备高耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层的方法，属于金属材料表面防腐处理技术领域。
背景技术：
铜及其镀层具有优异的导电、导热和可焊接性能，被广泛应用于仪器仪表与电子工业，但在高湿度或具有腐蚀性的介质（如含氧的空气、海水）中易发生严重的腐蚀，限制其进一步的应用。对此，国内外大力开展了铜或铜合金的耐腐蚀性的研究，但大部分侧重于铜或铜合金本身的耐腐蚀性方面，而对铜镀层耐腐蚀性的研究相对较少。铜镀层的应用越来越广泛，但其夹杂各种有机和无机物质，比铜金属更易腐蚀。多层镀通常是双层镀层和三层镀层，多层镀之所以会有优良的耐腐蚀性，其主要的作用机理就是它的电化学保护性。Cu-Ni-Cr体系相对于钢铁基体来说是阴极性镀层，对基体起机械保护作用，一旦镀层出现腐蚀缝隙，腐蚀即在钢铁基体上加速进行。为了提高耐蚀性，只能加厚镀层，减少孔隙率。而多层镍体系则不同，如双层镍体系，即由半光亮镍及光亮镀层组成，前者含S量低(通常为0.003%~0.005%)，后者含S量高(通常为0.04%~0.08%)。含S量高的光亮镍层电位较负，镀层在腐蚀介质中形成腐蚀电池时，由于两层镍间存在足够的电位差(一般在125mV以上)，相对于半光亮镍，腐蚀作用优先在光亮镍层上进行，延缓了腐蚀作用向整个镀层的穿透速度，从而达到缓蚀的目的。三层镍体系是在双层镍中夹一层含硫量为0.1%~0.3%、厚度为0.25~1.00mm的高硫镍层，由于高硫镍层的电位最负，当镍层发生腐蚀时，它比光亮镍更为阳极化，最先受到腐蚀。腐蚀过程在高硫镍层中横向进行，直至全被腐蚀，但支撑在腐蚀坑上的光亮镍层仍起阳极保护作用，使半光亮镍不被腐蚀，因而发挥了比双层镍更为优越的抗蚀性能。综上所述，现有的低碳钢表面电镀方法存在镀层不均、孔隙多、质量差，抗腐蚀性能差等问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在低碳钢表面制备高耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层的方法，该方法采用多层电镀，对镀层质量进行强化，使表面致密均匀，能够显著提高低碳钢表面耐腐蚀性能。本发明的一种在低碳钢表面制备高耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层的方法，其特征在于，该方法步骤包括：(1).将低碳钢表面进行除油处理：先配制浓度为30g/LNaOH、10g/L锌粉的除油溶液，加热至35-50℃，将低碳钢放入上述除油溶液中进行除油，除油时间为20-40min，取出，然后用去离子水冲洗，再去除低碳钢表面氧化物的残留物，去离子水冲洗，得到预处理后的低碳钢；(2).将上述步骤(1)预处理后的低碳钢进行脉冲镀铜电镀处理：首先配制脉冲镀铜电镀液；所述脉冲镀铜电镀液组分为：硫酸铜50-300g/L，硫酸10-100g/L，氯化钠0.01-0.1g/L，209开缸剂A0.1-0.5ml/L，209开缸剂B0.1-0.5ml/L，209开缸剂C1.0-10.0ml/L；将上述预处理后的低碳钢放到上述脉冲镀铜电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为1～100A/dm2；；，电镀温度为10～50°C，镀液PH值为4.0～10.0，脉冲镀铜后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(3).将上述步骤(2)脉冲镀铜冲洗后的低碳钢进行电镀锌电镀处理：首先配制镀锌电镀液；所述镀锌液组分为：硫酸锌100-300g/L，硼酸10-20g/L，SZ-97光亮剂10-20ml/L；将上述预处理后的低碳钢放到上述镀锌电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为1～100A/dm2；；，电镀温度为10～40°C，镀液PH值为4.0～10.0，电镀锌后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(4).将上述步骤(3)电镀锌冲洗后的低碳钢进行碱性镀铜电镀处理：首先配制碱性镀铜电镀液；所述碱性镀铜电镀液组分为：238开缸浓缩剂200-300ml/L，238络合剂50-200ml/L，镀液PH值为8.8-9.3；将上述预处理后的低碳钢放到上述碱性镀铜电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为0.1-50A/dm2；；，电镀温度为35-55°C，镀液PH值为4.0～10.0，碱性镀铜后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(5).将上述步骤(4)碱性镀铜冲洗后的低碳钢进行电镀铜电镀处理：首先配制镀铜电镀液；所述镀铜电镀液组分为：硫酸铜50-300g/L，硫酸10-100g/L，氯化钠0.01-0.5g/L，209开缸剂A0.1-1.0ml/L，209开缸剂B0.1-1.0ml/L，209开缸剂C1.0-10.0ml/L；将上述预处理后的低碳钢放到上述镀铜电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为1～100A/dm2；；，电镀温度为10-45°C，镀液PH值为4.0～10.0，电镀铜后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(6).上述步骤(5)电镀铜后的低碳钢置于合金化炉中在保护性氮气气氛中进行合金化，合金化温度为250-400℃温度，升温速率为0.01-50℃/S，保温2至50小时，然后快速降温至室温，降温速率为0.01-50℃/S，最终在低碳钢表面获得高耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层。与现有技术相比，本发明具有如下的突出的实质性特点和显著的优点：本发明可消除低碳钢表面铜锌铜复合镀层之间的界面效应，获得均匀致密的光洁表面，显著提高金属的耐腐蚀性；该方法具有操作简单，电流密度大，电沉积速度快。具体实施方式本发明的具体实施例叙述于下：实施例1本发明的一种在低碳钢表面制备高耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层的方法，其特征在于，该方法步骤包括：(1).将低碳钢表面进行除油处理：先配制浓度为30g/LNaOH、10g/L锌粉的除油溶液，加热至35-50℃，将低碳钢放入上述除油溶液中进行除油，除油时间为20-40min，取出，然后用去离子水冲洗，再去除表面氧化物的残留物，去离子水冲洗，得到预处理后的低碳钢；(2).将上述步骤(1)预处理后的低碳钢进行脉冲镀铜电镀处理：首先配制脉冲镀铜电镀液；所述脉冲镀铜电镀液组分为：硫酸铜100g/L，硫酸20g/L，氯化钠0.01g/L，209开缸剂A0.1ml/L，209开缸剂B0.1ml/L，209开缸剂C5.0ml/L；将上述预处理后的低碳钢放到上述脉冲镀铜电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为6A/dm2；；，电镀温度为30°C，电镀时间：10min，脉冲镀铜后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(3).将上述步骤(2)脉冲镀铜冲洗后的低碳钢进行电镀锌电镀处理：首先配制镀锌电镀液；所述镀锌液组分为：硫酸锌300g/L，硼酸20g/L，SZ-97光亮剂20ml/L；将上述预处理后的低碳钢放到上述镀锌电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为3A/dm2；；，电镀温度为35°C电镀时间：40min，电镀锌后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(4).将上述步骤(3)电镀锌冲洗后的低碳钢进行碱性镀铜电镀处理：首先配制碱性镀铜电镀液；所述碱性镀铜电镀液组分为：238开缸浓缩剂210ml/L，238络合剂100ml/L，镀液PH值为9.0；将上述预处理后的低碳钢放到上述碱性镀铜电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为2A/dm2；；，电镀温度为45°C，镀液PH值为9.0，碱性镀铜后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(5).将上述步骤(4)碱性镀铜冲洗后的低碳钢进行电镀铜电镀处理：首先配制镀铜电镀液；所述镀铜电镀液组分为：硫酸铜220g/L，硫酸65g/L，氯化钠0.03g/L，209开缸剂A0.5ml/L，209开缸剂B0.5ml/L，209开缸剂C9.0ml/L；将上述预处理后的低碳钢放到上述镀铜电镀液中进行电镀，电镀过程中，电流强度为5A/dm2；；，电镀温度为25°C,电镀时间：40min，电镀铜后的低碳钢用去离子水冲洗干净；(6).上述步骤(5)电镀铜后的低碳钢置于合金化炉中在保护性氮气气氛中进行合金化，合金化温度为300℃温度，升温速率为0.01-50℃/S，保温2小时，然后快速降温至室温，降温速率为5℃/S，最终在低碳钢表面获得耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层。实施例2本实施例2与上述实施例1方法基本相同，所不同的是，本实施例2所述的步骤(2)至步骤(5)中所述的配制脉冲镀铜电镀液、镀锌电镀液、碱性镀铜电镀液、镀铜电镀液的组分及其电镀工艺参数具体如下：步骤(2)中所述的脉冲镀铜电液组分：硫酸铜200g/L，硫酸40g/L，氯化钠0.02g/L，209开缸剂A0.3ml/L，209开缸剂B0.3ml/L，209开缸剂C8.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：4A/dm2，温度：35°C，电镀时间：10min；步骤（3）中所述的镀锌电镀液组分：硫酸锌220g/L，硼酸16g/L，SZ-97光亮剂16ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：3A/dm2，温度：25°C，电镀时间：40min；步骤（4）中所述的碱性镀铜电镀液组分：238开缸浓缩剂220ml/L，238络合剂110ml/L，电镀工艺参数：电镀的电流强度：2A/dm2，温度：40°C，镀液PH值为：9.2，电镀时间：10min；步骤（5）中所述的镀铜电镀液组分：硫酸铜240g/L，硫酸70g/L，氯化钠0.05g/L，209开缸剂A0.6ml/L，209开缸剂B0.6ml/L，209开缸剂C10.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：7A/dm2，温度：35°C，电镀时间：40min。实施例3本实施例3与上述实施例1方法基本相同，所不同的是，本实施例3所述的步骤(2)至步骤(5)中所述的配制脉冲镀铜电镀液、镀锌电镀液、碱性镀铜电镀液、镀铜电镀液的组分及其电镀工艺参数具体如下：步骤(2)中所述的脉冲镀铜电镀液组分：硫酸铜220g/L，硫酸55g/L，氯化钠0.03g/L，209开缸剂A0.5ml/L，209开缸剂B0.5ml/L，209开缸剂C9.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：8A/dm2，温度：20°C，电镀时间：10min；步骤（3）中所述的镀锌电镀液组分：硫酸锌250g/L，硼酸15g/L，SZ-97光亮剂15ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：3A/dm2，温度：25°C，电镀时间：40min；步骤（4）中所述的碱性镀铜电镀液组分：238开缸浓缩剂190ml/L，238络合剂95ml/L，电镀工艺参数：电镀的电流强度：3A/dm2，温度：50°C，镀液PH值为：9.3，电镀时间：10min；步骤（5）中所述的镀铜电镀液组分：硫酸铜180g/L，硫酸55g/L，氯化钠0.03g/L，209开缸剂A0.4ml/L，209开缸剂B0.4ml/L，209开缸剂C8.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：6A/dm2，温度：35°C，电镀时间：40min；实施例4本实施例4与上述实施例1方法基本相同，所不同的是，本实施例4所述的步骤(2)至步骤(5)中所述的配制脉冲镀铜电镀液、镀锌电镀液、碱性镀铜电镀液、镀铜电镀液的组分及其电镀工艺参数具体如下：步骤(2)中所述的脉冲镀铜电镀液组分：硫酸铜240g/L，硫酸70g/L，氯化钠0.05g/L，209开缸剂A0.6ml/L，209开缸剂B0.6ml/L，209开缸剂C10.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：7A/dm2，温度：30°C，电镀时间：10min；步骤（3）中所述的镀锌电镀液组分：硫酸锌280g/L，硼酸19g/L，SZ-97光亮剂18ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：2A/dm2，温度：30°C，电镀时间：40min；步骤（4）中所述的碱性镀铜电镀液组分：238开缸浓缩剂200ml/L，238络合剂100ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：2A/dm2，温度：55°C，镀液PH值为：9.0，电镀时间：10min；步骤（5）中所述的镀铜电镀液组分：硫酸铜210g/L，硫酸45g/L，氯化钠0.02g/L，209开缸剂A0.4ml/L，209开缸剂B0.4ml/L，209开缸剂C8.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：4A/dm2，温度：35°C，电镀时间：40min。实施例5本实施例5与上述实施例1方法基本相同，所不同的是，本实施例5所述的步骤(2)至步骤(5)中所述的配制脉冲镀铜电镀液、镀锌电镀液、碱性镀铜电镀液、镀铜电镀液的组分及其电镀工艺参数具体如下：步骤(2)中所述的脉冲镀铜电镀液组分：硫酸铜180g/L，硫酸50g/L，氯化钠0.03g/L，209开缸剂A0.3ml/L，209开缸剂B0.3ml/L，209开缸剂C8.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：4A/dm2，温度：40°C，电镀时间：10min；步骤（3）中所述的镀锌电镀液组分：硫酸锌230g/L，硼酸16g/L，SZ-97光亮剂18ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：2A/dm2，温度：30°C，电镀时间：40min；步骤（4）中所述的碱性镀铜电镀液组分：238开缸浓缩剂230ml/L，238络合剂120ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：3A/dm2，温度：40°C，镀液PH值为：8.9，电镀时间：10min；步骤（5）中所述的镀铜电镀液组分：硫酸铜210g/L，硫酸55g/L，氯化钠0.03g/L，209开缸剂A0.5ml/L，209开缸剂B0.5ml/L，209开缸剂C7.0ml/L；电镀工艺参数：电镀的电流强度：6A/dm2，温度：30°C，电镀时间：40min。为了检测本发明的在低碳钢表面制备高耐腐蚀性的铜锌铜复合镀层的耐腐蚀性的性能，分别将施例1至实施例5所采用低碳钢表面为10mm×20mm，获得的在低碳钢表面制备的铜锌铜复合镀层放入3.5wt.%NaCl溶液中进行电化学性能测试，测试结果列于表1中。由表1中的数据表明本发明制备的铜锌铜复合层，具有高耐腐蚀性能。