技术领域本发明属于二氧化钛纳米管阵列的制备领域，特别涉及一种复合结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
随着世界经济的快速发展，水污染问题日益严重，水中的有机污染物对人体和生物产生了明显的毒害作用，消除水中有机污染物已成为环保领域的一项重要课题。光电催化降解技术是利用半导体催化剂在太阳光的照射下产生的空穴和羟基自由基将难降解有机物分解为无毒的二氧化碳、水和其它无机小分子，具有高效和环境友好等优点，是一种理想的水污染处理方法。TiO2作为一种重要的无机材料，在光催化降解有机物领域有着广泛的应用。其中TiO2纳米管阵列由于其特殊结构而产生表面效应、量子尺寸效应等，使其具有稳定性较高、耐酸耐碱强、光电催化性能好等特点。但是仍然存在一些问题制约了TiO2纳米管的进一步应用。TiO2纳米管的比表面积较小，提高二氧化钛纳米管的比表面积可以增加其对有机物的吸附能力，从而提高光催化效率。二氧化钛纳米颗粒具有较大的比表面积，使其与二氧化钛纳米管复合将提高二氧化钛纳米管的比表面积以及电子传输能力，可以显著增强降解有机物的能力。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低，在二氧化钛纳米管表面获得分布均匀且大小可控的纳米颗粒，增加了二氧化钛纳米管的比表面积，有效地提高了对有机物的催化性能。本发明的一种复合结构二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：(1)将钛箔作为阳极，铂片作为阴极，在氟化铵电解液中阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列；其中，阳极氧化的电压为40～60V，氧化时间为1～2h；(2)将步骤(1)中得到的二氧化钛纳米管阵列进行热处理，然后浸入TiCl3溶液中，进行水热处理；其中，水热处理的温度为80～90℃，时间为3～12h；(3)将步骤(2)中水热处理得到的样品进行清洗、烘干，然后进行热处理，冷却后即得复合结构二氧化钛纳米管阵列。所述步骤(1)中钛箔的纯度为95～99wt％，厚度为0.1～0.5mm，使用前进行清洗。所述清洗为：将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和水超声洗涤10～20分钟。所述步骤(1)中氟化铵电解液采用去离子水、氟化铵和乙二醇配制；其中，氟化铵的质量浓度为0.2％～0.3％，去离子水的体积浓度为1％～5％，乙二醇为溶剂。所述步骤(2)和步骤(3)中热处理的温度为400～500℃，保温时间为2～3h。所述步骤(2)中TiCl3溶液的浓度为5～10mmol/L。所述步骤(3)中清洗为去离子水超声清洗。本发明中所用水为电阻率为18～18.2MΩ·cm的去离子水。有益效果(1)本发明采用阳极氧化和水热处理的工艺，在钛箔上制备复合结构二氧化钛纳米管阵列，此方法制备工艺简单，成本低，并且有效提高了二氧化钛纳米管阵列的比表面积；(2)本发明的方法得到的复合结构二氧化钛纳米管阵列具有优良的电子传导能力，并且能够提高光源的利用效率，提高光电催化降解有机物的效率，其光电催化效率比常规二氧化钛纳米管阵列提高了一倍。附图说明图1为实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列的SEM图；图2为实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列的截面SEM图；图3为实施例1制备的复合结构二氧化钛纳米管阵列的SEM图；图4为实施例1制备的复合结构二氧化钛纳米管阵列的截面SEM图；图5为实施例1中二氧化钛纳米管阵列和复合结构二氧化钛纳米管阵列对紫外光照的电流响应曲线，其中(a)为常规二氧化钛纳米管阵列的光电流曲线，(b)为复合结构二氧化钛纳米管的光电流曲线。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将钛箔依浸入丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水中各自超声洗涤15分钟。采用去离子水、氟化铵、乙二醇配制电解液，氟化铵的质量浓度为0.25％，去离子水的体积浓度为5％；将处理过的钛箔作为阳极，铂片为阴极，在电压为40V的恒压模式条件下进行阳极氧化，时间为1h，得到二氧化钛纳米管阵列。阳极氧化结束后取出钛箔并用去离子水超声清洗15min，烘干后在450℃下煅烧2h。配置50ml的5mmol/L的TiCl3水溶液，得到紫色澄清溶液。将经过热处理的样品和配好的TiCl3溶液一起置入水热釜中于80℃保温6h，水热结束后，用去离子水超声清洗、烘干，进行热处理，热处理工艺与二氧化钛纳米管热处理工艺相同，冷却至室温，样品制备完成。图1为未处理的二氧化钛纳米管阵列的表面图，图2是二氧化钛纳米管阵列的截面图，可以看出二氧化钛纳米管的直径在55nm左右；图3是水热处理后的二氧化钛纳米管阵列的表面图，图4是水热处理后的二氧化钛纳米管阵列的截面图；可以看出二氧化钛纳米管表面覆盖一层由二氧化钛纳米颗粒组成的薄膜，管壁上也附着了纳米颗粒并且这些纳米颗粒聚集使得二氧化钛纳米管壁的直径变大，达到100nm。以含有葡萄糖(有机物)的1mol/L的NaH2PO4水溶液来检验工作电极(二氧化钛)对葡萄糖(有机物)的光电催化性能。以制备的复合结构二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂丝为对电极，将三电极与电化学工作站连接，在工作电极施加紫外光(λ＝365nm)，并施加一个偏压(0.1～0.6V)，可检测到二氧化钛对有机物的降解对紫外光的响应情况。如图5所示，在没有光照条件下，二氧化钛纳米管阵列(a)检测到的电流几乎为零；在有紫外光照射的情况下，纳米复合结构二氧化钛纳米管阵列(b)检测到的光电流比原始二氧化钛纳米管阵列要高一倍多。实施例2将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水中各自超声洗涤10分钟。采用去离子水、氟化铵、乙二醇配制电解液，氟化铵的质量浓度为0.2％，去离子水的体积浓度为3％；将处理过的钛箔作为阳极，铂片为阴极，在电压为40V的恒压模式条件下进行阳极氧化，时间为1h，得到二氧化钛纳米管阵列。阳极氧化结束后取出钛箔并用去离子水超声清洗10min，烘干后在400℃下煅烧2h。配置50ml的10mmol/L的TiCl3水溶液，得到紫色澄清溶液。将经过热处理的样品和配好的TiCl3溶液一起置入水热釜中于85℃保温3h，水热结束后，用去离子水超声清洗、烘干，进行热处理，热处理工艺与二氧化钛纳米管阵列热处理工艺相同，冷却至室温，样品制备完成。实施例3将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水中各自超声洗涤20分钟。采用去离子水、氟化铵、乙二醇配制电解液，氟化铵的质量浓度为0.3％，去离子水的体积浓度为5％；将处理过的钛箔作为阳极，铂片为阴极，在电压为40V的恒压模式条件下进行阳极氧化，时间为1h，得到二氧化钛纳米管阵列。阳极氧化结束后取出钛箔并用去离子水超声清洗20min，烘干后在500℃下煅烧2h。配置50ml的8mmol/L的TiCl3水溶液，得到紫色澄清溶液。将经过热处理的样品和配好的TiCl3溶液一起置入水热釜中于90℃保温12h，水热结束后，用去离子水超声清洗、烘干，进行热处理，热处理工艺与二氧化钛纳米管阵列热处理工艺相同，冷却至室温，样品制备完成。