铜蚀刻废液铜离子处理回收方法与流程

本发明关于一种废液回收有价金属的处理方法，尤指一种铜蚀刻废液铜离子处理回收方法。

背景技术：

随着环保法规对工业废水的处理要求日趋严格，许多的工业废水必须利用更高级的处理程序、高耗能处理程序或新发明的处理方法，方可达到其规定放流水标准。

其中光电业产生的铜蚀刻(铜酸)废液，近年来面板制造随着影像解析度及附加功能的提升，而由原来的铝工艺，改进开发转换成为铜工艺，因而开始产生了铜蚀刻(铜酸)废液。这是一种全新的废液，由于面板工艺的特殊需求，铜蚀刻药液(铜酸药液)成份极为复杂(过氧化氢/有机酸/碱基化合物/磷酸盐/胺/亚氨基二乙酸/5-氨基四氮坐/氟化氢/机密添加剂…等成份，依照不同种类/不同比例混合而成)，全世界几家的铜蚀刻药液(铜酸药液)供应商均有其各自的成份、比例，甚至于添加了几种不公开的秘密配方。

因此，由于铜蚀刻药液(铜酸药液)主要功能是蚀刻线路板上的金属铜，所以主要的金属污染物是铜离子(目前光电业工艺排放铜浓度约为5000～10000mg/l)。但铜蚀刻(铜酸)废液复杂的成份，让这股含铜废液的处理或更进一步的铜处理回收，都变得更为棘手。

再者，由于光电业铜蚀刻(铜酸)废液中含有复杂的成份，如果以直接电解回收法来进行铜回收，其中许多成份(过氧化氢/有机酸…)不但会干扰直接电解回收法的铜还原反应，并会损坏电解设备，所以把铜蚀刻(铜酸)废液直接进行电解处理回收的方法，并无法顺利达到将铜离子高效率去除并处理回收成为有价金属铜的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺失，提供一种铜蚀刻废液铜离子处理回收方法，可排除铜蚀刻(铜酸)废液复杂成份对于直接电解回收法的干扰。

上述处理回收方法包含萃取反应、再生反应、电解处理以及回收处理，其中：萃取反应将欲处理的废液先集中于一废液集中槽内，再输送至一萃取反应槽内，该萃取反应槽导入萃取剂，利用该萃取剂将废液中的铜离子吸附分离，该吸附有铜离子的萃取剂进行再生反应处理，已经去除铜离子的废液则会被排出该萃取反应槽外；再生反应将吸附有铜离子的萃取剂转移至一再生反应槽内，再导入硫酸溶液，经硫酸溶液将铜离子再生出来并混合成再生硫酸铜溶液，同时间萃取剂会被分离出，并回收以供萃取反应使用，而该再生硫酸铜溶液则再进行电解处理；电解处理将硫酸铜溶液中经由一电解系统进行电解处理，使硫酸铜溶液的铜离子被电解还原成金属铜并回收处理，而该电解处理后的硫酸溶液则再回收以供再生反应使用，借此完成废液处理并回收有价金属铜的流程。

较佳地，萃取剂为一种可有效吸附铜离子的树脂，进而将铜离子从废液中吸附分离。

较佳地，萃取反应还包括一萃取剂储槽以及一低铜废液储槽，该萃取剂储槽将萃取剂导入至萃取反应槽内，同时回收再生反应后的萃取剂。

较佳地，萃取反应后可再进行清洗处理，将萃取剂内的微量废液清洗排出，之后再进行再生反应处理。

较佳地，清洗处理利用干净的水或含量5％以下的硫酸溶液进行清洗。

较佳地，再生反应还包括一电解循环槽，该电解循环槽内容设有硫酸溶液，导入再生反应槽内进行再生反应，而该再生反应后的再生硫酸铜溶液会再导入电解循环槽内，经由电解循环槽将硫酸铜溶液导入电解系统内进行电解处理，且经电解处理后的硫酸溶液则会再回收集中至电解循环槽，以供再生反应使用。

较佳地，再生反应所使用的硫酸溶液浓度介于5～50％间。

较佳地，萃取反应、再生反应以及电解处理为批次搭配处理或连续式搭配处理。

较佳地，萃取反应的萃取剂导入的水力停留时间为0.1～60分钟。

较佳地，再生反应的硫酸溶液导入的水力停留时间为0.1～60分钟。

较佳地，电解系统可视计划回收铜量设计为多组串连或并联，且电解系统的操作电流密度介于10～1000a/m²。

对照先前技术的功效：本处理回收方法的主要目的，就是排除铜蚀刻(铜酸)废液复杂成份对于直接电解回收法的干扰，先把废液中的铜离子转换成为再生硫酸铜溶液，再进行电解回收法，将铜蚀刻(铜酸)废液中的铜离子处理回收成为有价金属铜。

本处理回收方法的次要目的，可将铜蚀刻(铜酸)废液的铜离子污染物处理回收成为有价金属铜，达成将工业污染物回收再利用，还可将电解回收的金属铜贩售得利。

本处理回收方法的次要目的，采用本发明的处理方法，较其它方法(浓缩后委外处理/混凝沉淀压滤成含铜污泥...等)，节省了大笔委外处理费用或铜污泥委外处理费用。

本处理回收方法的次要目的，可有效降低铜污泥量，铜离子去除率高达99％以上，相对的，后续的废水处理产生的铜污泥量只剩下原来的1％以下。

本处理回收方法的次要目的，可大幅度减少废水处理去除铜离子的药品用量及后续的铜污泥压滤作业/铜污泥库存。

本处理回收方法的次要目的，可将铜蚀刻(铜酸)废液的铜离子污染物处理回收成为金属铜，避免了二次污染的可能性。

附图说明

图1：为本发明的处理回收方法流程方块图。

图2：为本发明的处理回收方法流程示意图。

图中：

10萃取反应；

11废液集中槽；

12萃取反应槽；

13萃取剂储槽；

14低铜废液储槽；

20再生反应；

21再生反应槽；

22电解循环槽；

30电解处理；

31电解系统；

40回收处理；

a废液；

b金属铜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

首先，先请参阅图1所示，一种铜蚀刻(铜酸)废液铜离子处理回收方法，该处理回收方法包含萃取反应10、再生反应20、电解处理30以及回收处理40，其中：萃取反应10包括一废液集中槽11、一萃取反应槽12、一萃取剂储槽13以及一低铜废液储槽14，其欲处理的废液a先集中于一废液集中槽11内，再输送至一萃取反应槽12内，该萃取剂储槽13供萃取剂的容置，并将萃取剂导入至萃取反应槽12内，该萃取剂为一种可有效吸附铜离子的树脂(如液态或固态树脂)，且萃取剂导入的水力停留时间为0.1～60分钟，利用该萃取剂将废液a中的铜离子吸附分离，该吸附有铜离子的萃取剂会持续进行再生反应20处理，已经去除铜离子的废液a则会被排出该萃取反应槽12外，并集收至低铜废液储槽14进行其他再处理作业；再生反应20包括一再生反应槽21以及一电解循环槽22，其吸附有铜离子的萃取剂被转移至该再生反应槽21内，该电解循环槽22内容设有硫酸溶液，该硫酸溶液浓度介于5～50％间并导入再生反应槽21内进行再生反应，其硫酸溶液导入的水力停留时间为0.1～60分钟，经硫酸溶液将铜离子再生出来并混合成再生硫酸铜溶液，同时间萃取剂会被分离出，且该萃取剂会再回收至萃取剂储槽13内以供萃取反应使用，而再生反应后的再生硫酸铜溶液则再导入电解循环槽22内，经由电解循环槽22将硫酸铜溶液导出并进行电解处理；电解处理30将硫酸铜溶液经由一电解系统31进行电解处理，该电解系统31可视计划回收金属铜b量设计为多组串连或并联，并将电解系统的操作电流密度设定介于10～1000a/m²，使硫酸铜溶液的铜离子被电解还原成金属铜b并进行回收处理40，而该经过电解处理30后的硫酸溶液会再回收集中至电解循环槽22以供再生反应使用，借此完成废液处理并回收有价金属铜b的流程。

上述方法于萃取反应10后可先进行清洗处理，将萃取剂内的微量废液清洗排出，之后再进行再生反应20处理，而该清洗处理利用干净的水或含量5％以下的硫酸溶液进行清洗。

上述方法的萃取反应、再生反应以及电解处理可视废液量进行批次搭配处理或连续式搭配处理。

上述方法的萃取反应方程式为：

cu²⁺+2hr(o)→cur2(o)+2h⁺

上述方法的再生反应方程式为：

cur2(o)+h2so4→cuso4+2hr(o)

上述方法的电解处理反应为：

阳极处理：

在酸性溶液中，阳极只有电解水反应，其反应如下：

h2o→2h⁺+1/2o2+2e

阴极反应：

主反应：cuso4+2e^-→cu(金属铜)+so4

副反应：2h⁺+2e^-→h2

上述批次搭配处理可以设计为包含以下步骤：1、计算预定批次处理废液的总含铜量；2、准备相对应的再生硫酸量；3、废液先进行萃取/再生处理；4、得到高浓度再生硫酸铜及低铜浓度的废液；5、停止萃取/再生处理；6、将高浓度再生硫酸铜进行电解处理；7、得到电解金属铜及电解后低铜浓度之再生硫酸。电解后低铜浓度之再生硫酸即可再次利用来做下一批废液的再生硫酸。

而连续式搭配处理则可以设计为包含以下步骤:1、计算预定连续式搭配处理废液的单位时间含铜量；2、设计相对应的再生硫酸量、萃取剂量及相对应之电解槽；3、废液进行连续式萃取/再生处理；4、得到设计浓度之再生硫酸铜及低铜浓度的废液；5、设计浓度再生硫酸铜同时进行连续式电解处理；6、得到电解金属铜及连续式搭配处理后低铜浓度之废液。再生硫酸铜一边在萃取/再生处理担任再生硫酸的角色，同时在电解回收处理担任硫酸铜电镀液的角色。

其方可以设计为包含以下步骤法处理的实施例一，是mgc的铜蚀刻(铜酸)废液，采取本发明的处理回收方法，将废液中的铜离子处理回收成为有价金属铜。其详细的操作条件和处理结果如下列表格所示：

hrt*：水力停留时间(hydraulicrrtentiontime)

其方法处理的实施例二，是ppc的铜蚀刻(铜酸)废液，采取本发明的处理回收方法，将废液中的铜离子处理回收成为有价金属铜。其详细的操作条件和处理结果如下列表格所示：

hrt*：水力停留时间(hydraulicrrtentiontime)

其方法处理的实施例三，是enf的铜蚀刻(铜酸)废液，采取本发明的处理回收方法，将废液中的铜离子处理回收成为有价金属铜。其详细的操作条件和处理结果如下列表格所示：

hrt*：水力停留时间(hydraulicrrtentiontime)

其方法处理的实施例四，是daxin的铜蚀刻(铜酸)废液，采取本发明的处理回收方法，将废液中的铜离子处理回收成为有价金属铜。其详细的操作条件和处理结果如下列表格所示：

hrt*：水力停留时间(hydraulicrrtentiontime)

由上述实施例及其表格所示可知，本发明的处理回收方法确实可高效率的去除多种光电业铜蚀刻(铜酸)的废液a中的铜离子(平均去除率高达99％以上)，并且能将萃取去除的铜离子再生转换成为再生硫酸铜溶液，再生硫酸铜溶液进一步电解处理回收成为有价金属铜b。因此本发明处理回收方法非常适合应用在铜蚀刻(铜酸)的废液a的铜离子去除处理回收应用。

借上述具体实施例的结构，可得到下述的效益：

(一)、可将铜蚀刻(铜酸)的废液a的铜离子污染物处理回收成为有价金属铜b，达成将工业污染物回收再利用，还可将电解回收的金属铜b贩售得利。

(二)、采用本发明的处理回收方法，较其它方法(浓缩后委外处理/混凝沉淀压滤成含铜污泥...等)，节省了大笔委外处理费用或铜污泥委外处理费用。

(三)、有效降低铜污泥量，铜离子去除率高达99％以上，相对的，后续的废水处理产生的铜污泥量只剩下原来的1％以下。

(四)、可大幅度减少废水处理去除铜离子的药品用量及后续的铜污泥压滤作业/铜污泥库存。

(五)、将铜蚀刻(铜酸)的废液a的铜离子污染物处理回收成为金属铜b，避免了二次污染的可能性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。