一种不锈钢表面聚合聚苯胺-TiO2镀层的制备方法与流程

本发明涉及腐蚀科学与防护技术领域，尤其涉及一种不锈钢表面聚合聚苯胺-tio2镀层的制备方法。

背景技术：

随着工业与科学技术的发展，腐蚀科学在国民经济中所占的地位越来越重要，腐蚀在现代工业中常是一种极重要的破坏因素，它给人类带来巨大的经济损失和社会危害。社会危害表现在由于某些腐蚀问题难以解决而妨碍新工艺和装置的正常运行。如尿素生产工艺早在1870年就提出来，但是该工艺有高温、高压、高腐蚀等特点，人们为了寻找防蚀技术奋斗了大半个世纪，直到1953年荷兰的公司提出在原料气中加入氧气作为钝化剂维持不锈钢的钝化，解决尿素装置中不锈钢的钝化，才使尿素工艺真正走上了工业化道路。

受仪器、实验方法的限制，目前腐蚀数据资料不全面、腐蚀数据不准确，难以适应新情况的需要，亟待补充与更新。而有机聚合物作为一种填料用于涂层具有自清洁、抗划伤性、耐磨损性能以及耐腐蚀性，近来已经吸引了越来越多的关注。其中，聚苯胺可以与一些活泼的无机纳米粒子共同掺杂来有效的改善涂层的耐蚀性能，对不锈钢具有保护作用，已成为当今研究的热点问题。

聚苯胺的合成方法：(1)化学氧化聚合：在酸性条件下加入合适的氧化剂制得聚苯胺。优点：制得的样品性质比较均匀，电导率好，稳定性佳。缺点：反应受到介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类、浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等诸多因素的影响。(2)电化学聚合：在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。优点：合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。缺点：只适宜于合成小批量的聚苯胺。(3)乳液聚合：微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油及水在适当配比下自发形成的一种外观透明或半透明、低粘度的热力学稳定体系。优点：反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，又使产物具有了纳米粒子的特性，进一步拓宽了其应用领域。

tio2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性，热稳定性好且原料来源广泛易得。tio2作为一种无毒金属氧化物，具有电荷载流子承载能力、优异的化学和光学稳定性。

专利号cn104638256a公开了一种纳米复合材料及其制备方法和锂离子电池，该纳米复合材料由上部的聚苯胺纳米层、中间的tio2/氧化石墨烯复合层以及下部的聚苯胺纳米层构成；其中，所述的聚苯胺纳米层为纳米棒状聚苯胺阵列；所述的tio2/氧化石墨烯复合层为tio2纳米颗粒分布在多层氧化石墨烯的网状结构中所形成的复合层。优点：使纳米复合材料不仅具有优良的循环稳定性和高倍率放电性能，而且材料无毒、环境友好、价格便宜；而该纳米复合材料的制备方法操作简单，绿色高效。

专利号cn107051591a公开了一种pani/tio2纳米复合光催化材料及制备方法，采用苯胺跟钛源原位反应，制备得到的tio2和pani两相达到分子级别的混和，不仅使tio2对光的吸收范围拓展到可见光区域，而且有利于光生电子和空穴在两相间的输运和分离，显著增加了催化剂的光催化效率。制备得到的纳米复合光催化剂应用于罗丹明b溶液的降解，表现出优异的可见光降解性能。该发明优点在于，聚苯胺和tio2两相达到分子级别的混合，界面接触面积大，结合紧密，有利于光生电子-空穴在两相间的输运和分离；制备流程简单，操作方便，不需要引入其他反应物，也无其他副产物生成，得到的纳米复合材料光催化性能优异。

聚苯胺/tio2纳米粒子涂料在防腐蚀领域已经取得了长足的进展，但仍存在很多不足：(1)基材主要采用普通碳钢，腐蚀介质主要为溶液中旳cl-。(2)反应受到诸多因素影响。(3)反应物分子混合不均匀等。目前研究金属及各种不锈钢的人很多，对不锈钢有了基本的认识，但是还达不到实际的需要的要求。

以上发明都有其很好的优点，但并未将聚苯胺/tio2纳米粒子涂料应用于金属镀层方面，而且专门针对316l不锈钢的研究并不多，316l是种钢的超低碳型，与普通金属和不锈钢相比，316l不锈钢具有耐间晶腐蚀。本发明优点在于通过先进的溶液凝胶法和电化学聚合原理，以聚苯胺/tio2纳米粒子为成膜，316l不锈钢为基材，制备聚苯胺/tio2涂层，且tio2作为一种n型半导体材料能够与聚苯胺结合成一种新颖的p-n结材料，发挥各自的优点并在电学、光学及涂层防腐领域发挥巨大的作用。

技术实现要素：

本发明提供了一种不锈钢表面聚合聚苯胺-tio2镀层的制备方法，能够在不锈钢试样表面得到符合加工要求的耐蚀性较高的tio2-聚苯胺复合镀层。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种不锈钢表面聚合聚苯胺-tio2镀层的制备方法，该方法是先将聚苯胺溶液与tio2溶胶混合制成ph＝1.0-3.0的电解液，将不锈钢试样作为工作电极，在三电极系统中，进行电化学聚合，在不锈钢试样上形成防腐镀层。

该方法包括如下步骤：

1)配置聚苯胺-tio2溶胶：

将1～4gtio2粉末倒入装有100～200ml蒸馏水的烧杯内，用磁力搅拌器搅拌至溶胶态，再将2～5ml聚苯胺倒入烧杯内与tio2溶胶混合，用玻璃棒搅拌，直至聚苯胺和tio2溶胶混合均匀后，调节溶胶的ph＝1.0～3.0；

2)电沉积复合膜：

采用的循环伏安法，在三电极系统中，将不锈钢试样作为工作电极，甘汞电极为参比电极，石墨片为辅助电极，将聚苯胺-tio2溶胶作为电解液进行电化学聚合，扫描点位范围为0.30v-0.80v，扫描圈数为3～5圈，扫描的速率为3～8mv/s，在室温下进行，在不锈钢试样上获得高耐腐蚀性的聚苯胺-tio2复合镀层。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1)利用溶胶－凝胶法使tio2和聚苯胺在很短的时间内达到分子水平的均匀性，缩短聚合时间，有效提高了聚合速率，缩短聚合时间，提高了聚合效果

2)tio2作为一种n型半导体材料能够与聚苯胺结合成一种新颖的p-n结材料，可以发挥各自的优点并在电学、光学及涂层防腐领域发挥巨大的作用。

3)采用电化学三电极系统与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，加之一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，与固相反应时组分扩散是在微米范围相比，反应容易进行，温度较低。

4)电化学法制备聚苯胺-tio2复合镀层是在含苯胺与tio2溶胶混合制成的电解质溶液中，在一定的电化学条件，可使苯胺与tio2溶胶在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺-tio2复合薄膜。电化学方法合成的聚苯胺-tio2复合镀层纯度高，反应条件简单且易于控制。

附图说明

图1是实施例的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方式进一步说明：

一种不锈钢表面聚合聚苯胺-tio2镀层的制备方法，该方法是先将聚苯胺溶液与tio2溶胶混合制成ph＝1.0-3.0的电解液，将不锈钢试样作为工作电极，在三电极系统中，进行电化学聚合，在不锈钢试样上形成防腐镀层。

该方法包括如下步骤：

1)制作工作电极：

首先用电火花切割机将直径为25～30mm，长度为90～110mm的不锈钢棒切成9～10个厚度为10～11mm的圆柱体，再对每个圆柱体分别进行切割，将每个圆柱体切成边长为10～11mm的正方体。然后用钻床在距离正方体边长1～5mm的中间位置钻通，以便可以穿过导线，导线的规格应该选用与钻头的规格一致或者直径略小于钻头的直径，以便导线能顺利地通过钻孔。导线长度大约为150～250mm，把导线穿过钻孔，把导线拧紧，使导线与孔壁紧紧贴合，以便能顺利导电。再将直径为20～30mm，长度为90～125mm的pvc塑料管切成5～6个长度为15～25mm的塑料管，先将15～25mm长的pvc塑料管的底部用透明胶布封好，防止镶样时环氧树脂的泄露，将捆绑好导线的试样放入pvc塑料管内，然后将事先配置好的环氧树脂倒入pvc塑料管内，倒入量应该以环氧树脂刚好没过导线裸露的部分为宜，静止放置，等待其自然凝固。待完全凝固之后，将试样放在抛光机上打磨，首先用500号的砂纸进行粗略的打磨，使试件上残留的电火花切割机的划痕被打磨光滑，再分别用1000号、1500号、2000号的砂纸进行精细打磨，使试件底面光滑而且平整，最后再将试样进行抛光至如镜面光滑。

2)电极表面处理：

用电子天平称量20～30gnaoh固体，放入烧杯中，用蒸馏水溶解配制成质量分数为2％～5％的naoh溶液，再倒入500ml容量瓶内定容，待用。用量筒量取4.1～4.7ml的浓hcl，加入蒸馏水混合配置成0.1～0.5mol/l的hcl溶液，再倒入500ml容量瓶内定容，待用。用配置好的2～5％naoh溶液给电极的表面去油，去油之后用配置好的0.1～0.5mol/l的hcl中和电极表面残留的naoh溶液，然后用大量的去离子水清洗电极的表面，待用。

3)配置聚苯胺-tio2溶胶：

将1～4gtio2粉末倒入装有100～200ml蒸馏水的烧杯内，用磁力搅拌器搅拌至溶胶态，再将2～5ml聚苯胺倒入烧杯内与tio2溶胶混合，用玻璃棒搅拌，直至聚苯胺和tio2溶胶混合均匀后，调节溶胶的ph＝1.0～3.0；

4)电沉积复合膜：

采用的循环伏安法，在三电极系统中，将不锈钢试样作为工作电极，甘汞电极为参比电极，石墨片为辅助电极，将聚苯胺-tio2溶胶作为电解液进行电化学聚合，扫描点位范围为0.30v-0.80v，扫描圈数为3～5圈，扫描的速率为3～8mv/s，在室温下进行，在不锈钢试样上获得高耐腐蚀性的聚苯胺-tio2复合镀层。

实施例

以3gtio2粉末4ml聚苯胺制成的溶胶作为电解液进行电化学聚合，调节溶胶的ph＝2.5。

1)制作工作电极：

首先用电火花切割机将直径为27mm，长度为110mm的不锈钢棒切成10个厚度为11mm的圆柱体，再对每个圆柱体分别进行切割，将每个圆柱体切成边长为11mm的正方体。然后用钻床在距离正方体边长2.5mm的中间位置钻通，以便可以穿过导线，导线的规格应该选用与钻头的规格一致或者直径略小于钻头的直径，以便导线能顺利地通过钻孔。导线长度为170mm，把导线穿过钻孔，把导线拧紧，使导线与孔壁紧紧贴合，以便能顺利导电。再将直径为30mm，长度为125mm的pvc塑料管切成每25mm一段，先将25mm长的pvc塑料管的底部用透明胶布封好，防止镶样时环氧树脂的泄露，将捆绑好导线的试样放入pvc塑料管内，然后将事先配置好的环氧树脂倒入pvc塑料管内，倒入量应该以环氧树脂刚好没过导线裸露的部分为宜，静止放置，等待其自然凝固。待完全凝固之后，将试样放在抛光机上打磨，首先用500号的砂纸进行粗略的打磨，使试件上残留的电火花切割机的划痕被打磨光滑，再分别用1000号、1500号、2000号的砂纸进行精细打磨，使试件底面光滑而且平整，最后再将试样进行抛光至如镜面光滑。

2)电极表面处理：

用电子天平称量26gnaoh固体，放入烧杯中，用蒸馏水溶解配制成5％的naoh溶液，再倒入500ml容量瓶内定容，待用。用量筒量取4.5ml的浓hcl，加入蒸馏水混合配置成0.5mol/l的hcl溶液，再倒入500ml容量瓶内定容，待用。用配置好的5％naoh溶液给电极的表面去油，去油之后用配置好的0.5mol/l的hcl中和电极表面残留的naoh溶液，然后用大量的去离子水清洗电极的表面，待用。

3)配置聚苯胺-tio2溶胶：

将3gtio2粉末倒入装有150ml蒸馏水的烧杯内，用磁力搅拌器搅拌至溶胶态，再将4ml聚苯胺倒入烧杯内与tio2溶胶混合，用玻璃棒搅拌，直至聚苯胺和tio2溶胶混合均匀后，通过逐步添加氨水和蒸馏水调节溶胶ph＝2.5，并使溶胶总体积在200ml左右。

4)电沉积复合膜：

采用的循环伏安法，在三电极系统中，将不锈钢试样作为工作电极，甘汞电极为参比电极，石墨片为辅助电极，将聚苯胺-tio2溶胶作为电解液进行电化学聚合，扫描点位范围为0.37v-0.67v，扫描圈数为4圈，扫描的速率为7mv/s，在室温下进行，在不锈钢试样上获得高耐腐蚀性的聚苯胺-tio2复合镀层。

图1为电极在ph＝2.5含有4ml聚苯胺的200ml溶液中聚合的循环伏安曲线，从图中可以看出，曲线中出现了十分明显的氧化峰，说明了聚苯胺在电极表面聚合的效果很好。