燃油气体储存系统的制作方法

发明领域

本发明涉及高压下气体储存领域。更准确地，本发明涉及诸如氢气和甲烷的气体的紧凑且轻质的储存。本发明可应用于发动机领域，特别是在汽车领域中，其中在燃料电池中燃料气体与氧气的催化反应被用于发电。

现有技术

当前，用于移动电子设备和无人机的最常见的电能来源是镍聚合物或锂聚合物电池。最好的锂聚合物电池，在20ah的总容量下，具有每1千克电池重量约200wh的比能耗，这限制了在不对电池进行充电的情况下的设备运行时间。为了显著增加移动动力设备(powerplant)的能耗量，可使用燃料电池。在燃料电池中，来自储器的氢气与氧化剂进行催化反应，由此产生电能。燃料电池最常用的燃料气体是氢气，空气中的氧气用作氧化剂，可产生水、热能和电能。但是，其他燃料，例如天然气，可用于燃料电池。

氢能所面临的问题之一是氢燃料的安全储存以及受控地向燃料电池供氢。已经开发了用于在钢气瓶或复合气瓶中移动储存氢气的各种不同方法，包括物理储存方法(处于液态、经压缩、或被多孔结构吸附)和化学储存方法(金属氢化物)。所有这些方法都对燃料储存和供应系统中氢气的重量含量和体积含量产生重大限制(guptar.，basilea.，veziroglut.n.(编辑)，氢能简编：氢气储存、分配和基本结构-伍德海德出版社(woodheadpublishing)，2016年)(guptar.,basilea.,veziroglut.n.(ed.),compendiumofhydrogenenergy:hydrogenstorage,distributionandinfrastructure-woodheadpublishing,2016)。

更有希望的是使用基于微毛细管结构的储存设施。众所周知，对于储存和输送压缩燃料气体，高强度玻璃等级的毛细管容器是现有钢气瓶和复合材料气瓶的实用替代品。根据已有的实验数据(zhevagonk，denisovei，glebovvi，国际氢能杂志，2010年，第35卷，第169-175页)(zhevagon.k.,denisove.i.,glebovv.i.,internationaljournalofhydrogenenergy,2010,v.35,pp.169-175)，在压力比标准气瓶(20-35mpa)和复合气瓶(35-70mpa)高得多(100mpa和更高)的情况下，玻璃的微毛细管可用于安全储存氢气和其他气体，从而提供了创纪录的重量含量的气体。由于储存在多毛细管容器中的气体总体积被分成许多小体积(对应于微毛细管的数量)，因此在紧急的部分容器受损的过程中瞬间将大量气体释放到大气中的可能性降低，从而提高了在高压下储存氢气的安全性。

多毛细管容器(罐)也具有其他优点。与传统的高压气瓶不同，由于强度原因，它们具有圆柱或球形的形状，多毛细管容器可以采用任意形状(六角形状，扁平状等)。因此，它们可以使用设备的任何的空余空间,而该设备是使用燃料电池发电的。直径小于200微米的玻璃毛细管的另一个重要特性是其高的机械柔韧性。因此，可以将柔性毛细管束用作管道，例如，用于将主体积的高压气体储存与燃料电池连接起来。在这种情况下，如果需要的话，改变气流不需要连接套管(zhevagon.k.等，微毛细管储氢罐，国际科学杂志替代能源与生态-2012.-№.9.-第106-115页)，(zhevagon.k.andothers,micro-capillaryhydrogenstoragetanks,internationalscientificjournalalternativeenergyandecology-2012.-№.9.-p.106-115)。柔性毛细管束可以有许多其他应用，不仅仅应用于燃气的储存和输送领域。具体地，已提出可将它们用于在紧急情况下向飞机的乘客分配提供呼吸气体(de10343250a1)。

为了实际使用储存在多毛细管罐中的燃料气体，有必要向罐中快速填充气体，并受控地从罐向缓冲器(buffer)的气体释放，其中维持中等压力(0.1–1.0mpa),以便使气体能够流动通过燃料电池的质子膜。在先前提出的用于从毛细管释放气体的多毛细管容器的设计中，使用了易熔金属层(专利ru2327078c2、ru2339870c1)，或者使用了塞子(us20090120811a1、ep2062850a3)，以覆盖毛细管的自由端(非密封端)。其中，气体的释放可以分别通过破坏(熔化)所述层或塞子来实现。这种方法被认为不是最有效的，因为太复杂以至于难以调节，并且需要能量来加热所述各层(或塞子)，这可能导致附加的玻璃张力，由于玻璃与所述层(或塞子)的材料的体积膨胀系数之间的不同。这种解决方案的另一个缺点是，它们在确保从毛细管中释放气体的最佳的可靠性和速度的同时，不能为罐快速地填充气体，也不能受控地从罐向缓冲器中释放气体。

为了消除在从罐向燃料电池释放气体期间对毛细管的热影响，已提出(us20150236362a1)，将一端开口的多个微毛细管(筒)胶合到圆柱形的保护气瓶，然后将其通过开口端集成到一适配器中，该适配器具有用于燃料电池的标准氢气供应系统。在类似的解决方案(us2013186904a1)中，已提出了将一堆毛细管放置在密闭容器中，其具有高压空间以使气体从毛细管中排出，并形成充足体积的气体储存，还提出了用管道相连的容器组。

同时，应该注意的是，如果保护气缸(容器)的横截面足够小，这样的氢气供应方案将是安全的。这是因为在筒与气缸的连接处的气压力与其横截面积成正比。例如，在压力为100mpa，面积仅为1cm²的情况下，此力约为1000kgf，因此，必须使用大量横截面积适中的筒和大量带有适配器的筒的连接元件，这会使系统更重。另一个缺点是在筒之间产生无用的体积，从而使动力装置的整体体积性能变差。

因此，目前申请人还不知道在其重量和体积特性以及使用安全标准方面令人满意的解决方案。

需要进一步改进用于移动氢气储存的设备，以提供从多毛细管储存向燃料电池的有效氢气供应。因此，当今，非常迫切需要提高动力装置的安全性并改善其重量和体积特性。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的缺点。更确切地，本发明的目的是提供具有高压气体的多毛细管罐的快速再填充，以及从多毛细管罐到歧管的气体的受控释放，其中维持适中的压力(小于1mpa)以用于燃料电池的运行。必须确保动力设备的最佳安全性以及有效的重量和体积特性，该动力设备包括气体储存系统和将气体输送到燃料电池的输送系统。

下述的问题解决方案

一种多毛细管气体储存系统，其包括一端密封的微毛细管束，其特征在于，微毛细管用金属塞密封，微毛细管之间的空间填充有塑料，所述微毛细管是圆柱形的，并且在封闭端附近具有恒定的横截面，靠近开口端的横截面减小到这样的数值：在该数值下，微毛细管变柔并形成柔性气体管道。

一种多毛细管储气系统，其包括一端密封的微毛细管束，其特征在于，微毛细管用金属塞密封，微毛细管被制成具有共同面的六边形棱柱的形式，而外围毛细管的外表面是圆柱形的，其中，所述毛细管在封闭端处具有恒定的横截面，然后在靠近开口端处的横截面减小到这样的数值：在该数值下，微毛细管变柔并形成柔性气体管道。

上述任何实施例的多毛细管结构的不同之处在于，微毛细管由玻璃、石英或玄武岩制成。

根据上述任一变型例的多毛细管结构，其特征在于，熔点低且对微毛细管材料的高粘附性的金属合金，被选定作为金属塞的材料。

上述任何实施例的多毛细管结构的不同之处在于以下事实，选择铟锡合金作为塞子的材料。

根据上述任一方案的多毛细管结构，其特征在于，塞子的长度l由以下公式确定：

l＞pr/2k

其中r是所述毛细管的内径，k是合金与单位玻璃表面的粘附力，p是所述毛细管内部所需的气压。

根据上述变型中的任何一个，所述多毛细管结构的特征在于，在恒定横截面区域中的微毛细管的壁厚与半径之比应为0.1％至10％。

根据上述变型中的任何一个，所述多毛细管结构的特征在于，在恒定横截面区域中的微毛细管的壁厚与半径之比应为0.1％至2％。

上述任何实施例的多毛细管结构的特征在于，环氧树脂或环氧树脂胶被用作塑料材料。

本发明是一种用于将压缩氢气储存和输送到燃料电池的设备，该设备包括一个或多个包含氢气的多毛细管单元，与多毛细管单元集成在一起的用于将储存的氢气输送到燃料电池的柔性多毛细管气体管道，以及包括压力传感器和阀门的氢气进气和排气控制系统。

根据上述方案中的一个，该设备包括六边形多毛细管结构，该结构由一组紧密堆积的圆柱形玻璃微毛细管组成，其一端用金属塞密封。与类似结构的主要区别在于，圆柱形微毛细管之间的空间填充有环氧树脂或其他塑料材料，从而确保了整体结构，防止氢通过毛细管壁扩散到周围介质中，并由于填充了毛细管外表面的纳米级裂纹，从而增强了毛细管的强度。

在另一个实施例中，多毛细管结构由紧密焊接的六边形棱柱形(六边形)毛细管组成。然而，与类似结构不同，外部毛细管具有特殊的形状，以使圆柱表面的各段代替棱柱面。这导致以下事实：当加载内部气压时，多毛细管结构的外表面经受拉伸而不是弯曲，这与平面的情况相反，在平面的情况下，在高气压下可能会发生结构的级联受损。

塞子由对玻璃具有高粘附性的低熔点合金制成，优选铟锡合金，其中塞子的长度与微毛细管的直径成正比，并与粘附性程度成反比。

与类似结构的主要区别在于多毛细管结构的形状。多毛细管结构在一定长度上具有恒定的横截面，然后横截面急剧减小到使得多毛细管变得相当柔性的数值。多毛细管的柔性区域是将氢传输到燃料电池所需的长度。这形成了与储存的氢体积集成在一起的柔性多毛细管气体管道，该管道用于向燃料电池供应氢。柔性多毛细管气体管道可具有外套，以保护其免受外部机械冲击。通过将几种多毛细管结构与环氧树脂结合，可以形成足够体积和任意形状的氢储存结构。储存结构可以具有轻质多孔聚合物的外壳，以保护其免受冲击。整个设备还包括可调节的排放阀，该排放阀连接到柔性多毛细管气体管道的末端。

应当注意，根据本发明的设备还可以用于储存和释放除氢气以外的气体，例如甲烷、氧气、氦气、氢气和甲烷的混合气体、氧气和氦气的混合气体、以及其他气体及其混合物。

基于参考附图对本发明的实施例的进一步描述，本发明的以上特征和优点以及用于实现它们的方法将变得更加清楚和可理解。

附图简述

图1-气体储存区域内密集堆积圆柱形玻璃微毛细管的结构横截面。

图2-毛细管的封闭端的紧密焊接的六角形棱柱形(六角形)毛细管的结构图。

图3-多毛细管结构的形式，其中气体储存区域转变为柔性多毛细管气体管道。

图4-将多毛细管结构组合成任意形状的单个气体储存结构的可行方案之一。

图5-多毛细管气体管线的可行结构。在附图中，数字表示以下元件：

1.微毛细管

2.塑料材料

3.毛细管塞

4.毛细管的外表面

5.多毛细管堆块

6.部分气体管道

7.气体管道

8.减压器

9.减压下氢气的缓冲体积

10.燃料电池

11.多毛细管管道载体

12.聚乙烯护套

13.芳纶或碳纤维的缠绕层

14.防震管道护套

发明的实施方式

图1示出了用于将氢储存和输送到燃料电池的第一实施例的多毛细管单元的示意性横截面。该结构由一组相同的圆柱形薄壁玻璃微毛细管(1)组成，这些毛细管紧密堆积成六边形或其他矩阵结构，并用金属熔点足够低并对玻璃具有良好的粘附性并对氢气具有良好的化学耐受性的金属塞(3)从端部封闭，例如铟锡合金in50sn。将毛细管内部的熔体冷却至低于熔点后，形成固体金属塞(3)。塞子的长度l由以下条件确定：在毛细管内充满压力为p的气体的情况下，则使塞子与毛细管内表面的粘附力超过将塞子推出的力。

根据计算，管l的长度必须满足条件：

l＞pr/(2k)

在此，r是毛细管的内径，k是合金与单位玻璃表面的粘附力。

毛细管(1)的材料可以是各种类型的玻璃、石英或玄武岩。可以通过在高温下将其软化而从相应的预成件中拉制出多毛细管，而无需随后的结晶。为了减少微毛细管表面上具有临界深度的纳米级裂纹的发生概率，其壁厚应优选小于10微米，更优选小于2微米。

为了使微毛细管系统的重量最小化，微毛细管的壁厚与半径之比应优选为0.1％至10％，更优选为0.1％至2％。

微毛细管(1)之间的空间填充有塑料材料(2)，例如环氧树脂胶、环氧树脂(例如colltechct1010胶)，该塑料材料(2)的液态单体相的具有足够低的粘度并且能够轻松填充内部的以及位于微毛细管之间的空间。应当注意，也可以使用具有类似特性的其他胶。由于毛细管力而引起的单体(塑料材料的液相)的提升高度与通道的直径成反比，因此，单体进入毛细管间的空间的深度要大于毛细管本身的深度。

粘合剂的单体相在紫外线或热的影响下发生聚合。聚合后，必须切割毛细管的封闭端，以保持毛细管间的空间处于封闭。用塑料材料(2)填充毛细管间空间，可提供一整体结构，防止氢通过毛细管壁扩散到环境中，并由于在毛细管的外表面上覆盖了可能的纳米级裂纹，因此增加了毛细管的强度。为了制造塞子(3)，将微毛细管的开口端浸入熔融的金属合金中，并且使用泵在毛细管内部产生一些稀疏。

在图2中示意性地示出了第二实施例。在这个实施例中，内部微毛细管(1)具有共用表面的六边形棱柱形状，在横截面上形成蜂窝结构，而外部微毛细管则具有特殊的形状，其中，它们在外表面上具有圆柱形的表面(4)而不是平坦的表面，因此，当所述结构处于对玻璃强度而言临界的内部气压下时，外部微毛细管不会发生弯曲变形。如果首先在两端焊接完全六边形棱柱的多毛细管结构，然后加热，则可以从平坦边缘获得这种相应的外部毛细管形状。如果玻璃的粘度足够低，则由于毛细管内部的空气膨胀而引起的内部压力会根据需要使外部毛细管的表面变形。为了制造塞子(3)，将微毛细管的初始开口端浸入熔融的金属合金中，并使用泵在毛细管内部产生一些稀疏。

在图3中示意地示出了六角形多毛细管块的总体视图。多毛细管块(5)可包含数十至数十万个微毛细管(1)，并且在气体储存区域中的横截面积为几平方毫米至几十平方厘米。所述块的形状不限于六边形，并且可以具有不同的几何形状，例如，平行六面体的形状或其他形状，从而允许随后将块紧密堆积在微毛细管系统中。在气体输送区域(6)，所述块的横向尺寸应为多毛细管(1)提供足够的柔性，优选的这些横向尺寸小于300微米。微毛细管块(5)的挠性端可以这样形成，例如通过将多毛细管(1)加热至某一个温度，在该温度下，玻璃粘度被降低一个足以形成堆块的狭窄部的粘度值。必要的设备和方法在说明书中有描述，并且对于本领域技术人员而言是已知的。例如，在tossllc为x射线光学器件创建具有可变横截面的玻璃多毛细管结构时，使用了这样的方法(http://www.tegs.ru/？p＝261)。牵引时，多毛细管(1)的内部结构会按比例缩小到较小的尺寸，并保持其几何形状。

图4示意性地显示了用于移动储存燃料气体并将其输送到燃料电池的微毛细管系统。这样的系统可以通过将多个块(5)进行烧结或胶合(或进行其他类似操作)，形成任意形状的结构，同时将多毛细管的柔性端(6)组合成多毛细管管道(7)。管道端(7)例如通过环氧树脂胶与高压控制阀(压力调节器)(8)的入口相连。变速箱(8)的输出连接到缓冲器箱(收集器)(9)，在此处，气体压力被维持在燃料电池(10)正常运行所需的水平。例如，如果微毛细管系统中的氢气压力可以达到100mpa，则在缓冲器箱中，氢气压力应降至0.1-0.5mpa。作为减压器(8)，可以使用任何已知的高压阀，例如众所周知的butech316ss阀，该阀设计为可在高达100mpa的入口压力下与氢气一起工作。

多毛细管管道的横截面如图5所示。多毛细管管道(7)可以具有由玻璃纤维或金属制成的支撑管道(11)，优选的用聚乙烯护套(12)覆盖，该支撑管道位于各个气体管道(6)的中央，为管道(7)提供机械刚度并将管道固定在耦联的变速箱(8)中。管道可以用芳纶或碳纤维丝层(13)和/或柔软的护套(14)覆盖，例如用聚氨酯泡沫覆盖，以便防止在其安装过程中在从多毛细管块到缓冲器箱之间发生意外的外部受损。

工业适用性

可以基于本说明书实现本发明。所有必要的手段和方法，已在说明书中公开或者是本领域技术人员已知的。

还应该理解，本申请中提供的图形仅用于说明目的，而不是为了限制本发明。应当注意，为了清楚起见，给出了用于说明本发明设备的各种示例的附图，而没有考虑比例和比例关系。还应该注意的是，这些图中的块和其他元件仅是功能单元，从而这些单元之间存在功能关系，而不是任何物理连接和/或物理相互作用。应理解，本发明可以在所要求保护的权利要求的框架内实施，并且在本公开的描述内容之外有其他方案，而这些其他方案对于本技术领域的技术人员来说是显而易见的。