基于等离子体激元纳米颗粒的比色应力记忆传感器的制作方法

本申请要求2014年4月4日提交的美国临时申请No. 61/975,423的权益，其全部内容通过引用由此并入本文。

领域

本公开内容涉及基于等离子体激元纳米颗粒(plasmonic nanoparticle)的比色应力（colorimetric stress）记忆传感器。

背景信息

胶体纳米颗粒保持为研究焦点，这主要归因于其强大的尺寸依赖性性质和形状依赖性性质。已进一步认识到，纳米颗粒组装体的形成可通过集体效应（例如颗粒间耦合和结构有序化）来构想使用个体纳米颗粒得不到的新性质。此类二级结构的一个重要特征在于可通过操纵组装和拆散（disassembly）行为来动态控制纳米颗粒整体的性质，使得它们成为构建刺激响应性材料或智能材料的优异候选物。值得注意的实例是等离子体激元贵金属（plasmonic noble metal）(例如金和银)的胶体纳米颗粒，其展现局域表面等离子体激元共振，这导致可见光谱中显著的散射和吸收。可通过以下方式来广泛调节等离子体激元激发：将多个纳米颗粒紧密邻近排列，例如通过形成一维(1D)链结构，其可利用颗粒间近场等离子体激元耦合效应。共振带位置对于颗粒间分离的依赖性可以为开发新颖的刺激响应性比色设备提供很多重大的机会。

概述

根据示例性实施方式，公开了基于等离子体激元纳米颗粒的比色应力记忆传感器，所述传感器包含：应力响应性比色膜，其配置成使用等离子体激元移动（plasmonic shift）来记忆该膜已感受（experienced）的应力，所述等离子体激元移动与由周围聚合物基体（matrix）的塑性形变所驱动的等离子体激元纳米颗粒链的拆散相关。

根据示例性实施方式，公开了基于等离子体激元纳米颗粒的比色应力记忆传感器，所述传感器包含：应力响应性比色膜，其配置成使用等离子体激元移动来记忆所述膜已感受的应力，所述等离子体激元移动与由周围聚合物基体的塑性形变所驱动的金纳米颗粒(AuNP)链的拆散相关。所述等离子体激元移动反映了AuNP链的拆散程度，其取决于膜形变的程度，该膜形变的程度又由应力强度持续时间来决定，并且其中通过改变周围聚合物基体的聚合物的塑性，响应应力而发生该等离子体激元移动和比色变化。

根据示例性实施方式，该传感器可包括分光计，且所述膜可通过输出颜色信息(其可用所述分光计来定量)用来捕获和记录两个接触表面或冲击表面之间的压力分布和大小。

根据示例性实施方式，公开了形成基于等离子体激元纳米颗粒的比色应力记忆传感器的方法，所述方法包括：制备双(对磺酸根合苯基（p-sulfonatophenyl))苯基膦(BSPP)封端的等离子体激元纳米颗粒；将BSPP封端的等离子体激元纳米颗粒组装成链悬浮液；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和所述链悬浮液混合成均匀混合物，并将所述均匀混合物滴铸（drop casting）到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上；以及将所述混合物和基底置于真空干燥器中，以允许蒸发溶剂。

根据示例性实施方式，所述应力响应性比色膜通过以下步骤形成：制备双(对磺酸根合苯基)苯基膦(BSPP)封端的金纳米颗粒(AuNP)；将BSPP封端的AuNP组装成链悬浮液；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和所述链悬浮液混合成均匀混合物，并将所述均匀混合物滴铸到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上；和将所述混合物和基底置于真空干燥器中，以允许蒸发乙醇。

附图简述

以下参考附图中显示的示例性实施方式来解释本公开内容。在附图中：

图1显示根据示例性实施方式，基于在聚合物流中的金纳米颗粒链的拆散的应力响应性比色膜的设计的示意图。

图2a-2c显示复合膜的制造及其压力响应性颜色转换（color switching）性能，其中图2a是膜制造程序的说明和压缩试验结果；且图2b和 2c是膜在施压之前/之后(图2b)和从两者中回收的纳米颗粒悬浮液(图2c)的归一化UV-Vis消光曲线。

图3a显示典型的复合膜在持续固定的施加时间(1 min)感受不同的压力之后的UV-Vis消光光谱。

图3b显示图3a中的光谱的连续小波变换(CWT)。

图3c显示膜在持续1分钟经受各种压力之后的物理形变曲线。

图3d是感受不同的压力和施加时间(1 min和5 min)的膜的耦合峰位置移动（shift）的曲线。

图4a-4d显示通过用增塑剂掺杂复合膜来调节光学变化对于应力的敏感性，其中图4a显示掺杂有不同量的PEG的膜在经1.6×10⁴ psi压力处理1分钟之前(点)和之后(线)的UV-Vis消光光谱(左)及其CWT曲线(右)；图4b是掺杂有不同量的PEG的膜(施压时间为1分钟)的压力依赖性耦合峰移动的曲线；图4c是掺杂有11 wt % PEG的膜在感受不同压力1 min之后的数字图像；以及图4d是未经PEG掺杂的膜和经17 wt % PEG掺杂的膜在不同压力下1 min的形变曲线。

详述

带电的金纳米颗粒(AuNP)在胶体悬浮液中线性组装成链是已知的。虽然大多数调查研究已报道AuNP链在其形成之后不可拆散，但是通过用足够强的配体修饰AuNP来增强短程排斥，AuNP可当它们在组装过程期间紧密排列时免于永久凝聚。因此，通过经由外部刺激(例如化学品添加和温度变化)约束胶体相互作用，AuNP可以受控方式被组装和拆散，以致可实现响应性颜色转换。

根据示例性实施方式，公开了AuNP链-聚合物复合膜，其显示对于机械力的比色响应并可“记忆”其已感受的应力。根据示例性实施方式，该设计可利用聚合物材料响应机械应力的强度和时间依赖性粘性流。此类形变可导致被包埋的AuNP链的拆散并可引起等离子体激元带的移动，其可与所施加的机械应力相关联。

图1说明了根据示例性实施方式的工作原理。首先将AuNP链与聚合物溶液均匀地混合，并随后将其铸塑成固体复合膜。在持续某一时间段经受足够的压力之后，可使所述复合膜不可逆地形变。通过处理受开尔文-伏尔特模型(Kelvin-Voigt Model)支配的粘弹性聚合物，并将粘性组分视为理想的缓冲器(其可遵循牛顿粘性定律)，可获得如下应力与不可逆的粘性形变之间的关系：

其中形变ε的程度与施加的应力σ的强度及其持续时间成正比，并且与材料的粘度η成反比。在膜形变期间，均匀包埋的AuNP链可相应被拉伸，导致颗粒间距离的增加、等离激元耦合的减弱和膜的总体颜色的变化。随后可使等离子体激元带的记录位置与膜形变的程度相关联，膜形变的程度与已施加的应力成正比，因此产生应力记忆比色传感器。

图2a概述了用于制造AuNP链-聚合物复合膜的程序。首先通过略微改进的Turkevich方法来合成尺寸为约15 nm的柠檬酸盐封端的AuNP。随后实施配体交换过程，以向AuNP的表面引入双(对磺酸根合苯基)苯基膦(BSPP)（一种与柠檬酸盐相比更强的配体）。随后通过添加痕量的NaCl使BSPP封端的AuNP在乙醇中组装成线性链，这使溶液颜色从宝石红变成蓝色。NaCl的添加增加了溶液的离子强度，这产生了对颗粒之间的静电排斥的屏蔽并引发组装。随后将聚乙烯吡咯烷酮(PVP, M.W. = 360,000)溶解在AuNP链的溶液中以形成粘性悬浮液，其可被铸塑到玻璃基底上，以在通过蒸发缓慢除去溶剂之后产生复合膜。

根据示例性实施方式，选择具有高分子量的PVP作为聚合物基体，这归因于其在水和乙醇中的高溶解度、在可见（光）范围中的低光学吸收性、及其形成良好的膜的能力。PVP还充当AuNP的另外的封端剂，并可确保它们在基体中的均匀的分散而没有对于链结构的显著干扰。另外，如所公开的，由吡咯烷酮基团和Au表面之间的配位键合引起的粘附可促进AuNP在PVP基体的形变期间的拆散。

与AuNP链的溶液类似，如此制备（as-prepared）的AuNP-PVP复合膜可展现深蓝色。其可见光吸收光谱在650 nm处呈现强耦合峰，这证明AuNP在复合物中维持链结构(图2b)。该膜非常稳定，因为在4℃、50%湿度下储存30天之后的颜色和光学消光曲线保持几乎不变。在向膜施加强压力(例如1.6×10⁵ psi)1 min之后，其颜色清楚地从蓝色变成宝石红。复合膜在施压之后的可见消光光谱展示单一吸收峰，在大约530 nm处具有小的肩峰（shoulder），其对应于等离子体激元共振的横向模式(图2b)。为了排除由AuNP在施压期间的形状变化所产生的效应，通过首先将膜溶解在水中并随后获取光学测量（值）和TEM测量（值），我们比较了从施压之前和施压之后的膜中回收的AuNP的消光曲线和形态学。从两种膜中回收的AuNP的消光曲线几乎相同，并在大约520 nm处显示单独的（isolated）AuNP的特征性吸收峰(图2c)，同时TEM图像也确认AuNP在施压之后的形态学没有变化。另外，还实施了在仅含有单独的AuNP的膜上的施压试验，没有发现等离子体激元带的位置在施压之前和施压之后发生变化。这些对照实验建议，等离子体激元带移动可仅仅归因于AuNP链在膜形变期间的拆散。

如方程式1中所显示的，在固定粘度(其可由聚合物基体来固有地确定)下，可预期所述复合膜的不可逆粘性形变根据所施加的应力的强度和持续时间的增加而增加。因此，归因于PVP和AuNP之间的相当强的粘附，应当发生AuNP链的拆散，这导致该膜响应这两个参数的变化而发生色偏移（color shift）。为了证实该假设，向一批复合膜施加不同压力(7×10³ psi、1.6×10⁴ psi、4.3×10⁴ psi、8.6×10⁴ psi和1.6×10⁵ psi) ，持续相同时间段(1 min)。在施压之后，调查研究所述膜的光学性质和形变的变化。根据示例性实施方式，如所预期的，等离激元耦合带通常随着所施加的压力的增加而发生蓝移并衰减（dampened）(图3a)。在相对高的压力下，耦合峰变得不可辨别，并且与在大约530 nm处的单独的AuNP的各向同性等离子体激元带重叠。为了毫不含糊地测量等离子体激元带位置的变化，分析借助连续小波变换(CWT)的光谱，所述连续小波变换(CWT)已被证明是用于分析重叠信号的强有力且可靠的方法。通过应用变换，所述光谱显示膜的光学变化中的更清楚的趋势(图3b)。如图3c中所示，膜的面积随着压力的增加而扩展，变为比初始大61%，而厚度减小42%。因此，一经施加小量的压力，膜的密度略微增强(小于(<) 8%)，但是在较高压力下其保持几乎不变。初始密度的增加可主要归因于聚合物膜在适度压力下的弹性形变。图3d描绘了耦合峰位置对于持续固定量时间施加在膜上的的压力的依赖性。一般地，耦合峰的蓝移和衰减（dampening）的程度随着膜形变的增大(greater film deformation)而增加，这与以下理论考虑相一致：更多的形变引起更大的AuNP的置换，并增强颗粒间分离，这促进了更大的等离子体激元带移动。然而令人感兴趣的是，注意到当持续相对短的时间段施加适度应力(例如7×10³ psi持续1 min)时，耦合峰惊人地从649 nm红移至664 nm。这种红移可归因于弹性形变，其发生在施压早期并引起更显著的垂直压缩(大约3.7%的厚度变化)和较小的侧向膨胀(2.4%的面积变化)。例如，膜的压实可减小平均颗粒间距离，并且同时增强各AuNP链内的一维有序度，导致在更长波长处的耦合更强。在较高压力下，非弹性形变占优势，以致归因于等离子体激元耦合的带继续蓝移，因为更多的聚合物流出现在侧向维度（the lateral dimension）中。值得注意的是，在大约530 nm处的带也略微红移，这表明在较高压力下压缩之后形成了数量渐增的单独的AuNP。使所施加的压力保持恒定并将应力施加时间从1 min延长至5 min时，发现耦合峰蓝移更加显著（如图3d中所示）。即使在适度的恒定压力下，也可观察到大的带移动和因此急剧的颜色变化。

聚合物流诱导的拆散过程可用于构建比色应力传感器，只要对于特定类型的复合膜预先建立在固定的持续时间下施加的应力与等离子体激元耦合的带位置之间的关系，所述传感器就可记忆复合膜所感受的机械应力。由于PVP在室温下相对较硬，只有施加足够大的应力才可诱导相当大的不可逆形变。为了扩展压力响应范围并且还增加所述复合膜的应力敏感性，可通过掺杂增塑剂以改善所述聚合物的流动性(或降低其硬度和粘度)来对其进行改性。已知PVP可与含有羟基的小分子混溶，因为贡献质子的-OH基团可与PVP中接收质子的羰基形成H-键。因此，通过向PVP中添加这些小分子，所述聚合物链的堆积结构将被重组，并且其流动性可得到改善。

根据示例性实施方式，选择短链聚乙二醇(通常是PEG-400)作为增塑剂，将其与PVP充分混合，同时避免对于AuNP的链结构的显著干扰。随着PEG-400添加的增加，聚合物复合膜的形变对于外部压力变得更加敏感（如该聚合物复合物的光学性质变化所反映的）。通过保持压力(1.6×10⁴ psi)和施加持续时间(1 min)固定不变，检查了掺杂有各种量的PEG的膜的颜色变化和物理形变。如在图4a中所示，虽然不含PEG的样品仅显示了耦合峰从大约649 nm至大约635 nm的略微的蓝移，但是添加PEG导致响应压缩的更显著的变化，其中耦合峰从大约646 nm移动至大约627 nm(对于1 wt % PEG的情况而言)和从大约636 nm移动至大约591 nm(对于11 wt % PEG的情况而言)。结果显示，聚合物膜中AuNP链的拆散可随着增大的PEG掺杂而更加显著。

对于掺杂有不同量的PEG (1-17 wt %, 图4b和图4c)的复合膜而言，还系统性地调查研究了光学性质对于所施加的压力的依赖性。掺杂有大于17 wt %PEG的样品变得太过流体性而不能形成具有限定形状的自支撑膜。如在图4b中所示，虽然不含PEG的膜仅在相对高的压力下展现显著的光学响应，但是含有PEG的那些膜在低得多的压力下显示耦合峰位置的相当大的移动。比较而言，虽然需要1.6×10⁵ psi的压力来使不含PEG的膜的耦合峰移动至大约583 nm，但是对于掺杂有17 wt % PEG的样品而言， 该压力(1.6×10⁴ psi) 的仅仅1/10就足以使耦合峰移动至大约577 nm。膜的物理形变的分析建议，形变敏感性也随着PEG-掺杂量而增加（如图4c中所建议的）。还发现，耦合峰的移动与膜形变的程度直接相关：对于具有不同PEG载荷的膜而言，若它们具有类似的耦合峰移动程度，则它们还具有类似的形变程度。例如，不掺杂PEG的膜在感受1.6×10⁵ psi的压力之后显示面积扩展61%，且等离子体激元移动至大约583 nm ，而掺杂有17 wt %的PEG的膜在经受1.6×10⁴ psi的压力之后显示66%的面积变化，且等离子体激元移动至大约577 nm。这与纳米颗粒的拆散程度和膜的形变程度之间的预期关系良好吻合。因此清楚的是，通过改变增塑剂的量，具有不同挠性程度的聚合物膜可通过输出光学响应而用来检测宽范围的应力。

根据示例性实施方式，公开了应力响应性比色膜，其可通过利用与由周围聚合物基体的塑性形变所驱动的1D AuNP链的拆散相关的等离子体激元移动来记忆其已感受的应力。所述等离子体激元移动反映了AuNP链的拆散程度，其可取决于所述膜的形变程度，该膜的形变程度又由应力强度持续时间来决定。通过改变聚合物的塑性，可响应于大范围的应力而发生所述等离子体激元移动和比色变化。压力指示膜可通过输出颜色信息(其可在分光计的帮助下进行定量)用来捕获和记录两个接触表面或冲击表面之间的压力分布和大小。本公开内容还可证明，不仅纳米颗粒组装过程而且相反的过程均可用来设计具有独特性质和功能的新颖材料和设备。

实验部分

AuNP的合成：

使用先前的工作中所报道的方法(参见Han, X.; Goebl, J.; Lu, Z.; Yin, Y. Langmuir 2011, 27, 5282)来制备BSPP封端的AuNP。伴随磁力搅拌将四氯金酸三水合物（hydrogen tetrachloroaurate trihydrate）的水溶液(0.02 wt%, 95 mL)加热至回流，随后快速注射5 mL新鲜的柠檬酸三钠溶液(1 wt%)。允许金酸盐-柠檬酸盐溶液回流20 min，同时溶液的颜色从浅黄色变成宝石红，表明形成了柠檬酸盐封端的AuNP。随后将AuNP悬浮液冷却至室温，与20 mg的BSPP混合，并温和搅拌4小时。在配体交换之后，通过重复离心和重新分散于去离子水中3次来洗涤BSPP封端的AuNP，并且最终将其分散于1 mL的去离子水中。

AuNP链的组装：

根据先前报道的规程(参见Han, X.; Goebl, J.; Lu, Z.; Yin, Y. Langmuir 2011, 27, 5282)来进行将AuNP组装成链。依序将NaCl (3 µL, 1.0 M)和200标准酒精度(proof)乙醇(900 µL)的水溶液添加到AuNP原液(100 µL)中。在温和摇晃之后，允许悬浮液静置1 h，以使得能够形成AuNP链。

AuNP-聚合物复合膜的制造：

通常，将PVP (0.10 g, M.W. = 360,000)和所需量的PEG与AuNP链悬浮液(1 mL)小心地混合，以形成均匀混合物。随后将该混合物滴铸到聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上，并置于真空干燥器中24小时，以允许蒸发乙醇。随后从所述基底上剥去固体膜，并使用自制穿孔器将其切割成具有圆形形状的3 mm²的小片。

压缩试验：

将样品装入压模中，并通过使用具有测力计的压缩机将恒力施加到该模具上。随后通过用力除以初始样品面积来计算施加到样品上的压力。

因此，本领域技术人员将意识到，本发明可采取其它具体形式来体现，而不偏离其精神或本质特征。目前公开的实施方式因此在各个方面都被认为是说明性的而非限制性的。本发明的范围通过随附的权利要求书而非前述说明书来表示，并且所有落入其等价物的含义和范围之内的变化都意欲被包括在其中。