一种皮革中短链氯化石蜡含量的检测方法与流程

本发明属于分析测试领域，特别涉及短链氯化石蜡(英文缩写为SCCP)的检测方法，尤其是针对皮革中SCCP含量的检测。

背景技术：

SCCP是氯化石蜡合成过程中的副产物，其与氯化石蜡伴存，目前无法将其从氯化石蜡中分离出。制革工业中，氯化石蜡常作为一种油脂使用。由于其具有类似“牛蹄油类加脂剂”的功能，能赋予皮革良好的手感和性能，因此氯化石蜡又被称为“合成牛蹄油”，在制革中应用广泛。这也导致氯化石蜡中可能含有的SCCP残留于皮革中。

研究证实，SCCP具有难降解、生物蓄积性及生物毒性，被认定为环境中的持久性污染物。欧盟先后制定了2002/45/EC、2010/226/EU及EU 2015/2030指令，对制革生产中SCCP的使用及皮革及其制品中SCCP的含量进行明确限制，并于将SCCP明确列入其REACH法规中的“高度关注物质”清单中。这导致国内外制革企业对皮革中SCCPs的残留重点关注，并将其列为重点关注的皮革质量指标之一。因此，准确可靠的SCCP检测技术也成为社会发展的迫切需求。

然而，SCCP组成非常复杂，因为SCCP并非成份单一的物质，而是由难以数计同系物、对映及非对映异构体构成，所包含的组分可达上万种。对于这种复杂成份的目标物，检测难度非常大。近年来，对其检测技术的研究一直未中断。按照所使用的检测仪器，已有的文献中检测方法可分为气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)、气相色谱-负化学源质谱法(GC-ECNI/MS)、液相色谱-大气压化学电离源质谱法(LC-APCI/MS)等方法。虽然这些方法因样品基质的差异而具有各自的适用性，但不具有普适性。而且带质谱仪的仪器价格均较昂贵，导致检测成本较高。更重要的问题在于，上述方法无法消除仪器分析时样品基质及中链氯化石蜡(MCCP)对SCCP的严重干扰，尤其是对于基质复杂的皮革类样品分析时，难以得到准确的检测结果。因此针对皮革成分的特点，研究一套成本低、准确度高的检测方法，会具有较强的应用价值。

本发明根据已有SCCP检测方法中存在的问题，采用固相萃取净化、在线钯催化脱氯加氢及气相色谱分析技术，建立了一种适用于皮革中SCCP含量的分析方法。该方法中采用的固相萃取净化和在线钯催化联用技术，使SCCP转化为对应的正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)四种物质，可有效地消除皮革基质及MCCP对SCCP的干扰，具有成本低、定量简便、准确度高的特点。该发明对于有效监控皮革中SCCP的含量，避免贸易纠纷和损失，具有积极显著的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种有效检测皮革中SCCP含量的方法，以实现皮革中SCCP含量的准确测定。

为实现上述目的，本发明提出了一种皮革中SCCP含量的检测方法，依次包括以下步骤：样品萃取、固相萃取净化、在线钯催化气相色谱检测和含量计算。

作为优选，各步骤的操作如下：

样品萃取：准确称量适量剪碎后的样品，混入与样品质量相当的无水硫酸钠，加入到具塞锥形瓶中，加入一定体积的正己烷；加塞后，在一定的温度及超声波作用下萃取一定的时间，然后将锥形瓶中的萃取液分离出，再加入适量正己烷洗涤样品，合并正己烷萃取液，膜过滤后进行旋转蒸发浓缩，得到约10ml的样品萃取液。

固相萃取净化：将萃取液注入固相萃取柱中，弃去流出液体，用适量正己烷淋洗柱子2次，然后加入洗脱剂洗脱，收集洗脱液，并用正己烷定容。

在线钯催化及气相色谱检测：取适量样液，滤膜过滤至色谱进样小瓶中，在已设定的气相色谱条件下进行检测；其中检测器为氢离子火焰检测器，衬管中装有适量的钯催化剂，载气为氢气。

含量计算：选择氯含量已知的SCCP标准品作为定量基准，用正己烷配制该SCCP的标准溶液；该标准品液经过与样品溶液相同条件的在线钯催化处理、气相色谱-氢离子火焰检测器检测，根据产物的色谱峰面积绘制标准工作曲线，计算样品中SCCP含量，归一为该氯含量的SCCP进行表示。

作为优选，各步骤的工艺参数如下：

样品萃取：准确称量1.9g～2.1g剪碎(约2mm×2mm)或粉碎后的样品颗粒，混入与样品质量相当的无水硫酸钠，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入25ml色谱纯正己烷；加塞后，在温度40℃～45℃下，进行超声波萃取(40Hz)，萃取时间在30min以上；用2×10ml正己烷洗涤残渣，合并正己烷萃取液，并用0.45μm的滤膜过滤至100ml的梨形烧瓶中，然后将该溶液旋转蒸发浓缩至约10ml。

固相萃取净化：将正己烷溶液注入固相萃取柱中(容量为6ml)，液体自然流出，弃去流出液，用10ml正己烷分2次淋洗柱子，弃去流出液，再向固相萃取柱中分2次加入8ml洗脱剂进行洗脱，收集流出液，并用正己烷定容至10ml，摇匀，所用的固相萃取柱内的填料有两层，上层为填料A，下层为填料B，均为500mg。

在线钯催化及气相色谱检测：取适量样液，采用带氢离子火焰检测器的气相色谱进行检测，其中气相色谱的衬管中装有高度为8mm颗粒状钯催化剂，载气为氢气。

色谱仪分析条件如下：色谱柱为DB-5ms或类似极性的柱子，进样口温度290℃，载气为氢气，流速7ml/min，不分流进样，进样量1μL，分流出口吹扫流量60ml/min；隔垫吹扫流量3ml/min，检测器温度300℃；燃烧气为氢气，流量35ml/min；助燃气为空气，流量350ml/min；尾吹气为氮气，流量25ml/min；采样频率20Hz；升温程序：50℃保持3min，10℃/min升温至140℃保持1min，40℃/min升温至280℃保持5min。

钯催化剂的制备过程如下：称取100mg的高纯氯化钯，加入50ml的浓度为5％乙酸溶液中，缓慢加热使其溶解，然后将该溶液转移至一洁净表面皿中，向该表面皿中加入20g、粒径为50～100目的玻璃珠，并使玻璃珠与溶液充分混匀，再将该表面皿置于沸水浴上加热，并不断搅拌使水蒸发干，然后加入50ml水至该表面皿，用氨水将溶液pH调节至9后，用沸水浴再将表面皿内的水蒸干，将剩余物转移到100ml的砂芯漏斗中，用50ml色谱纯环戊烷分3次淋洗，然后自然晾干，即为钯催化剂。

取适量该催化剂，装入衬管中，示意图见图1，图中1为去活玻璃棉；2为钯催化剂；3为去活玻璃棉。其中钯催化剂高度约为8mm，催化剂下方和上方为2mm去活玻璃棉。第1次使用该衬管时，应于280℃、流速大于5ml/min的氢气条件下处理60min以上，然后进行样品测试。

含量计算：选择氯含量为55.5％的SCCP标准品作为定量基准，用正己烷配制该SCCP的标准工作溶液；该标准液经过与样品溶液相同条件的在线钯催化处理、气相色谱-氢离子火焰检测器检测，根据产物的色谱峰面积之和与SCCP浓度的对应关系绘制标准工作曲线，然后根据该工作曲线计算样品中SCCP含量，归一为氯含量为55.5％的SCCP进行表示。

作为优选，所述的固相萃取净化步骤中，固相萃取柱内的填料A为弗罗里硅土(Florisil)，填料B为硅胶，粒径均为150μm～200μm。所使用的洗脱剂为体积比3:1～1:1的正己烷和甲基叔丁基醚的混合液。

本发明专利的有益效果：本发明采用含有两种填料的固相萃取柱对萃取液进行净化，可显著降低萃取出的油脂、染料等杂质对钯催化及色谱分析过程的干扰；采用在线钯催化技术，使SCCP转化为正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)，可有效消除中链氯化石蜡对SCCP定量过程的干扰，而且产物易于采用目前应用普及的、带氢离子火焰检测器的气相色谱仪进行检测。与已有的测试技术相比，本发明在消除样品中的杂质干扰方面优势明显，定量简单、准确可靠。

【附图说明】

图1为装有钯催化剂的衬管示意图。

【具体实施方式】

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：皮革中短链氯化石蜡含量的检测

(1)样品萃取

准确称量2g剪碎后(约2mm×2mm)的皮革样品，混入约2g的无水硫酸钠，加入到100ml具塞锥形瓶中，加入25ml色谱纯正己烷；加塞后，在温度40℃～45℃下，进行超声波萃取(40Hz)，萃取时间在30min以上；用2×10ml正己烷洗涤残渣，合并正己烷萃取液，并用0.45μm的滤膜过滤至100ml的梨形烧瓶中，然后将该溶液旋转蒸发浓缩至～10ml。

(2)固相萃取净化

将浓缩后的萃取液注入固相萃取柱中(容量为6ml，上层填料为弗罗里硅土，下层填料为硅胶，均为500mg)，液体自然流出，弃去流出液，用10ml正己烷分2次淋洗柱子，弃去流出液，再向固相萃取柱中分2次加入8ml的正己烷和甲基叔丁基醚的混合液(v/v＝7:3)进行洗脱，收集流出液，并用正己烷定容至10ml，摇匀。

(3)在线钯催化及气相色谱检测

取适量样液，采用带氢离子火焰检测器的气相色谱进行检测，其中气相色谱的衬管中装有高度为8mm钯催化剂，载气为氢气。色谱条件为：色谱柱为DB-5ms，进样口温度290℃，载气为氢气，流速7ml/min，不分流进样，进样量1μL，分流出口吹扫流量60ml/min；隔垫吹扫流量3ml/min，检测器温度300℃；燃烧气为氢气，流量35ml/min；助燃气为空气，流量350ml/min；尾吹气为氮气，流量25ml/min；采样频率20Hz；升温程序：50℃保持3min，10℃/min升温至140℃保持1min，40℃/min升温至280℃保持5min。采集正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)的色谱峰面积，并统计四种物质的色谱峰面积之和。

(4)含量计算

通过与标准工作曲线比较，根据峰面积计算SCCP的浓度。标准工作曲线绘制如下：选择氯含量为55.5％的SCCP标准品，用正己烷配制该SCCP浓度为20μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、150μg/ml、200μg/ml的标准工作溶液，然后按照上述(3)步骤的要求进行操作，根据该SCCP的浓度(C_i)和产物中正十烷(C₁₀)、正十一烷(C₁₁)、正十二烷(C₁₂)和正十三烷(C₁₃)的色谱峰面积之和(∑A_i)的对应关系，绘制标准工作曲线。

上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。