一种塑料制品中红磷定性定量的检测方法与流程

本发明涉及红磷检测领域，具体涉及一种塑料制品中红磷定性定量的检测方法。

背景技术：

红磷可经吸入、食入和皮肤接触等途径进入人体，经常摄入红磷粉尘，可引起慢性磷中毒；长期皮肤接触可引起皮炎。红磷对水生生物有一定的毒性，还会引起水体富营养化等问题。欧、美、日、韩等不少电子电气企业将红磷列入产品的环境管理标准中，有的设置了使用限值，有的甚至禁止使用。此外，不少国家对工作场所环境中的红磷也制定了管控标准。因此，建立合适的方法对产品中红磷进行定性定量分析是十分有必要的。

cn201610435434.3公开了一种测试聚合物中红磷含量的方法，采用tg-ftir-gc/ms三联用进行聚合物中红磷含量的测试，通过tg中裂解后的裂解气体连续进入ft-ir与gc/ms中进行实时测试，通过ft-ir连续测量的谱图可以分析出不同时间点裂解气体吸收峰，从而有效排除有机磷阻燃剂的干扰；通过gc/ms质谱图和离子谱图能够进行红磷初步定性，并能够找出红磷裂解温度点；根据三联用在线模式下所计算出来的温度点对样品裂解气体进行分离测定，提取该温度点段部分裂解气体进入色谱柱进行一个升温程序，根据红磷的保留时间下色谱峰高对样品进行定量分析。该方法直接取样测试，减少前处理过程，降低判断假阳性风险。

cn201610069787.6公开了一种红磷含量的测定方法，该测定方法至少包括以下步骤：将样品制成粉末；然后用有机试剂浸泡和超声处理样品粉末；接着用稀酸浸泡和超声处理样品粉末；再用三级水清洗、并自然干燥；取痕量经过处理的样品于裂解-气相色谱/质谱联用仪中进行红磷定性测试；取适量经过处理的样品消解成磷酸盐，用电感耦合等离子体发射光谱仪进行红磷定量测试。该测定方法采用预处理去除有机磷及无机磷的手段，可以极大限度的降低有机磷及无机磷对检测结果的影响，同时降低了红磷定性、定量测试的检出限，为塑料生产、成型、销售中确定是否含有红磷的检测提供了可行性的检测手段。

cn200910078942.0公开了一种电子材料中红磷含量的测定方法，待测样品中的红磷与浓度为10％的naoh溶液在顶空瓶中反应生成磷化氢气体(ph3)，通过气相色谱仪-火焰光度检测器对生成的磷化氢气体的保留时间(rt)的测定进行红磷的鉴别，用外标曲线法进行定量分析。采用该方法检测电子材料中红磷的含量，快速有效，相对标准偏差不大于10％。

然而，上述检测方法无法直观的观察到红磷颗粒，进行前处理方法处理样品后容易引入不必要的干扰，当样品中含有其他有机磷化合物无法进行区分，从而影响检测结果的准确性，因此，需要建立一种能够快速准确、直观的检测出塑料制品中红磷含量，且效率高的检测方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种塑料制品中红磷定性定量的检测方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种塑料制品中红磷定性定量的检测方法，包括以下步骤：

(1)通过x荧光光谱分析(xrf)判断样品是否含有磷元素；

(2)若样品中不含磷元素，通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)进行磷元素定量分析；若样品中含磷元素，通过显微镜图像分析判断样品中是否含有红磷颗粒；

(3)若样品中不含红磷颗粒，采用icp-oes进行磷元素定量分析；若样品中含红磷颗粒，采用裂解气相色谱质谱分析对样品中的红磷进行定性、定量分析，再采用过icp-oes进行磷元素定量分析。

本发明采用显微图像分析、裂解气相色谱-质谱联用法、xrf、icp-oes联用测定塑料制品中红磷含量。该检测方法能够快速准确、直观的检测出塑料制品中红磷含量，且效率高、重现性好。

优选地，所述x荧光光谱分析的测试条件为：准直器为10mm；在管电压50kv、管电流37μa条件下分析ti～u之间元素的含量，测试时间60s；在管电压50kv、管电流396μa条件下分析al～sc之间元素的含量，测试时间60s；在管电压50kv、管电流676μa条件下分析s～ca之间元素的含量，测试时间60s；采用抽真空模式。

xrf结果显示样品含有磷元素时，证明样品中可能含有红磷或者其他有机磷物质，需要结合显微镜图像分析、裂解气相色谱-质谱联用法、icp-oes验证样品中是否含有红磷，xrf可以半定量为后续icp-oes测试提供定量参考数据，避免重复稀释样品。

当xrf结果显示不含有磷元素时，表明样品中不含有红磷或其他有机磷，只需用icp检出限为10ppm，验证即可，不需要进行后续显微镜图像分析、裂解气相色谱-质谱等分析，可以快速筛选红磷样品，为测试节省时间和效率。

优选地，所述显微镜图像分析中放大倍数为800-1000倍。

优选地，所述电感耦合等离子体发射光谱法的具体步骤为：

1)将样品剪碎，加入消解试剂，置于微波消解仪中进行消解，消解程序为：15min升温至140℃，保持10min，10min升温至180℃，保持10min，10min升温至200℃，保持5min，定容后得到待测样品溶液；

2)采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定磷元素工作曲线溶液，绘制标准工作曲线，然后测定待测样品溶液中磷元素的浓度，当溶液浓度超出曲线最高点时，需对待测样品溶液进行稀释并重新测定；

其中测试条件为：射频功率为1300w，观测方向为轴向观测，雾化器流量为0.7l/min，辅助气流量为0.2l/min，等离子气流量为12l/min，分析泵速为1.0ml/min，分析谱线为213.617nm。

在上述测试条件下，对不同浓度的标准溶液进行分析，红磷检出限(3倍信噪比)达到10ppm，空白试验结果小于检出限，能够满足红磷的测试要求。

优选地，所述裂解气相色谱质谱分析的测试条件为：

气相条件为：色谱柱：db-5ms；升温程序：初始50℃，保持2min，以10℃/min的速率升至80℃，保持1min，再以15℃/min的速率升至310℃，保持5min；进样口温度：300℃；进样模式：分流比1:100；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：3ml/min；

质谱参数为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：250℃；电离方式：电子轰击电离；电离能量：70ev；溶剂延迟时间：0.5min；采集模式：scan；scan质量扫描范围：29～600m/z；

裂解器温度为550～650℃。

在上述优化的气相色谱质谱分析条件下，红磷在14min时间内能够得到很好的分离，峰形对称，基质干扰小。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明建立了一种采用显微图像、裂解气相色谱-质谱联用法、xrf、icp-oes测定塑料制品中红磷含量的分析测试方法。

(2)本发明能够通过xrf进行元素初筛，能为后续定量结果提供含量范围信息，且在进行定性测试时，如没有磷含量，可以直接进行icp分析，不需要进行后续显微镜和裂解气等分析，可以快速筛选红磷样品，为测试节省时间和效率。

(3)本发明的检测方法能够简便直观地通过光学显微镜或电子显微镜观察红磷颗粒，更加高效直观的检测出样品是否含有红磷，结合红磷含量的定量分析，能够更加准确的排除其他含磷物质的干扰。

(4)本发明的定量方法，重现性好，能够达到10ppm的检出限。

附图说明

图1为本发明的检测方法的流程图。

图2为阳性样品的xrf元素分析结果。

图3为阳性样品的电子显微镜图片。

图4为红磷的裂解气相色谱图。

图5为红磷的质谱图。

图6为阳性样品的裂解气相色谱图。

图7为阳性样品的质谱图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一种塑料制品中红磷定性定量的检测方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)通过x荧光光谱分析判断样品是否含有磷元素；

(2)若样品中不含磷元素，通过电感耦合等离子体发射光谱法进行磷元素定量分析；若样品中含磷元素，通过显微镜图像分析判断样品中是否含有红磷颗粒；

(3)若样品中不含红磷颗粒，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行磷元素定量分析；若样品中含红磷颗粒，采用裂解气相色谱质谱分析对样品中的红磷进行定性定量分析，再采用过电感耦合等离子体发射光谱法进行磷元素定量分析。

在本发明中，所述x荧光光谱分析的测试条件为：准直器为10mm；在管电压为50kv、管电流为396μa的条件下分析al～sc之间元素含量，测试时间为60s；采用抽真空模式，在进行x荧光光谱分析时，如使用不抽真空模式，容易造成含有少量磷的漏检。

在本发明中，所述显微镜图像分析中放大倍数为500-1000倍，以目镜中红磷颗粒数在10～30颗之间最为明显。放大倍数低于500倍时，由于红磷颗粒进行包覆后，比较难观察出具体是哪种物质的形貌。高于1000倍时，红磷颗粒在目镜中的分布较难观察清楚。

在本发明中，所述电感耦合等离子体发射光谱法的具体步骤为：

1)将样品剪碎，加入消解试剂，置于微波消解仪中进行消解，消解程序为：15min升温至140℃，保持10min，10min升温至180℃，保持10min，10min升温至200℃，保持5min，定容后得到待测样品溶液；

2)采用电感耦合等离子体发射光谱测定磷元素工作曲线溶液，绘制标准工作曲线，然后测定待测样品溶液中磷元素的浓度，当溶液浓度超出曲线最高点时，需对待测样品溶液进行稀释并重新测定；

其中测试条件为：射频功率为1300w，观测方向为轴向观测，雾化器流量为0.7l/min，辅助气流量为0.2l/min，等离子气流量为12l/min，分析泵速为1.0ml/min，分析谱线为213.617nm。

在上述测试条件下，对不同浓度的标准溶液进行分析，红磷检出限(3倍信噪比)达到10ppm，空白试验结果小于检出限，能够满足红磷的测试要求。

在本发明中，所述裂解气相色谱质谱分析的测试条件为：

气相条件为：色谱柱：db-5ms；升温程序：初始50℃，保持2min，以10℃/min的速率升至80℃，保持1min，再以15℃/min的速率升至310℃，保持5min；进样口温度：300℃；进样模式：分流比1:100；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：3ml/min；

质谱参数为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：250℃；电离方式：电子轰击电离；电离能量：70ev；溶剂延迟时间：0.5min；采集模式：scan；scan质量扫描范围：29～600m/z，通过全扫描模式scan对待测样品进行定性；

裂解器温度为550～650℃。

裂解器温度，低于550℃，某些分解温度高的高分子材料难于裂解出来，容易造成包覆红磷未裂解，导致出现漏检；过高的裂解温度，则容易引入更多的干扰杂质。

实施例1

(1)x荧光光谱分析

测试条件：将标准品放入xrf测试专用样品杯中，让塑料样品铺满样品杯底部，选择聚合物定性方法：polyer-auto，选定准直器为10mm；在管电压50kv、管电流37μa条件下分析ti～u之间元素的含量，测试时间60s；在管电压50kv、管电流396μa条件下分析al～sc之间元素的含量，测试时间60s；在管电压50kv、管电流676μa条件下分析s～ca之间元素的含量，测试时间60s。

该样品的元素分析结果如图2所示，结果表明样品中可能含有红磷或者其他有机磷物质，需要结合显微图像分析、裂解气相色谱-质谱联用法和icp-oes进行验证，x荧光光谱分析可以半定量为后续icp-oes测试提供定量参考数据，避免重复稀释样品。

若x荧光光谱仪元素分析结果显示样品不含有磷元素时，表明样品中不含有红磷或其他有机磷，只需用icp检出限为10ppm，验证即可，不需要进行后续显微图像和裂解气等分析，可以快速筛选红磷样品，为测试节省时间和效率。

(2)显微图像分析

截取平整截面为2mm×2mm×2mm的样品，将样品放置于电子显微镜中，放大倍数调整为800倍，观察目镜中的红磷形态，并拍照记录观察的照片。由图3可以看出样品出现明显的红色亮点，表明待测样品中存在红磷颗粒。

(3)裂解气相色谱质谱分析

裂解气相色谱质谱仪定性分析：用十万分级分析天平准确称取标准品100微克，置于裂解杯中。

气相色谱-质谱检测器参数：

气相条件如下：

色谱柱：db-5ms(长度30m，膜厚2.5μm，内径0.25mm)；升温程序：初始50℃(保持2min)，以10℃/min的速率升至80℃(保持1min)，再以15℃/min的速率升至310℃(保持5min)进样口温度：300℃；进样模式：分流比1:100；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：3ml/min。

质谱参数如下：

离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：250℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量：70ev；溶剂延迟时间：0.5min；采集模式：scan；scan质量扫描范围(m/z)：29～600，通过全扫描模式scan对待测物质进行定性。

裂解器温度：

根据标准样和裂解情况，裂解器温度选择600℃。

图4、5分别为红磷标准品的裂解气相色谱图、质谱图；图6、7分别为阳性样品的裂解气相色谱图、质谱图。对比红磷标准品和样品的谱图，表明样品中含有红磷。在上述优化的气相色谱质谱分析条件下，红磷在14min时间内能够得到很好的分离，峰形对称，基质干扰小。

(4)通过电感耦合等离子体发射光谱法进行磷元素定量分析

1)将样品剪碎至5mm*5mm的碎片，称取0.2g左右的试样，精确至0.0001g，加入硝酸、氢氟酸、过氧化氢等消解试剂，放入微波消解仪中进行消解。消解程序为：15min升温至140℃，保持10min，10min升温至180℃，保持10min，10min升温至200℃，保持5min。消解完成后，定量转移至50ml的容量瓶中，用水定容；

2)用icp-oes测试磷元素工作曲线溶液，绘制标准工作曲线，然后测试样品溶液中磷元素的浓度，当溶液浓度超出曲线最高点时，需对溶液进行相应稀释并重新测定，icp-oes的测试条件见表1。

表1

在上述测试条件下，对不同浓度的标准溶液进行分析，可得出红磷检出限(3倍信噪比)达到10ppm，空白试验结果小于检出限，能够满足红磷的测试要求。

综上所述，本发明采用显微图像分析、裂解气相色谱-质谱联用法、xrf、icp-oes联用测定塑料制品中红磷含量。该检测方法能够快速准确、直观地观察到塑料制品中红磷颗粒，前处理方法简单，避免引入不必要的干扰，结合红磷定量分析，能够更加准确的排除样品中其他含磷物质的干扰，且检测效率高、重现性好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。