纳米级扫描传感器的制造方法

纳米级扫描传感器的制造方法
【专利说明】纳米级扫描传感器
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请基于2012年8月22日提交的、标题为"NanoscaleScanningSensors"的、 序号为61/692, 077的美国临时专利申请（"'077临时申请"），并且依据35U.S.C119(c) 要求该申请的优先权。'077临时申请的全部内容通过引用并入本文，就好像被充分阐述一 样。
[0003] 关于联邦政府资助研究的声明
[0004] 本发明是在政府支持下根据下列合同号进行的：由NIST授予的合同号 60NANB10D002 ;由DARPA授予的合同号HR0011-09-1-0005 ;以及由DARPA授予的合同号 HROO11-10-1-0073。政府对于本发明具有某些权利。
【背景技术】
[0005] 固态系统中的自旋缺陷，诸如金刚石中的NV(氮-空位）缺陷中心，具有许多潜在 应用。这些应用包括，但不限于，纳米级电磁场感测、单光子显微镜检查、量子信息处理和生 物成像。
[0006] 基于NV中心的纳米传感器依赖于将单个氮-空位中心定位在样本的几个纳米内、 然后在采样表面上扫描它、同时保留NV中心的自旋相干性和读出保真度的能力。
[0007] 然而，现有的扫描技术受困于包括低灵敏度、低分辨率和高数据采集时间的缺点。 认为这些缺点是由于包括下列因素中的一个或多个的若干因素导致的：由于晶体质量不良 导致自旋相干时间短；自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离太大；自旋缺陷与正被 分析的样本表面之间的距离变化；以及从NV中心近场收集荧光的效率低。
[0008] 例如，一种已知技术利用包含NV自旋缺陷的金刚石纳米颗粒。金刚石纳米颗粒连 附到光纤以在金刚石纳米颗粒内光学地寻址NV缺陷，微波发生器用于当金刚石纳米颗粒 紧邻将被分析的样本放置时操纵NV缺陷的自旋状态，并且在样本的相对侧上提供探测器 来探测来自NV缺陷的荧光性。
[0009] 前述构造具有若干问题。首先，虽然使用金刚石纳米颗粒确保了NV缺陷可以靠 近将被分析的样本定位，但是金刚石纳米颗粒往往具有较差的金刚石质量，其中的NV缺陷 具有很短的自旋相干时间，并且可能在光学上不稳定，导致灵敏度不良。第二，荧光在所有 方向上发射，并且仅小部分可以被探测到。第三，探测器设置在样本的与金刚石纳米颗粒相 对的一侧，因此，所述构造仅可以用于对于荧光发射透明的材料样本。虽然光学探测器可以 定位在样本的与金刚石纳米颗粒相同的一侧，但是难以将探测器布置为有效地捕捉荧光发 射，这是因为金刚石纳米颗粒粘附到光纤的末端，该末端阻止了探测到纳米颗粒的与光纤 相同的一侧的突光性。
[0010] 前述构造的替代方案将是使用包括具有较长的自旋相干时间的NV缺陷的高质量 单晶金刚石材料。然而，微米级单晶金刚石材料的使用具有若干问题，包括，例如：自旋缺 陷与正被分析的样本表面之间的距离太大；自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离变 化；以及从NV中心近场收集荧光的效率低。
[0011] 本发明的某些实施例的目的是解决前述问题中的一个或多个。

【发明内容】

[0012] 根据本发明的一方面，提供一种系统，该系统包括：感测探头，其由包括一个或多 个被构造为发射荧光的自旋缺陷的金刚石材料形成，所述一个或多个自旋缺陷位于离感测 探头的感测表面不超过50nm，所述感测探头还包括由所述金刚石材料形成的光学解耦结 构，所述光学解耦结构被构造为光学地将所述一个或多个自旋缺陷发射的荧光引向光学解 耦结构的输出端；光学激发源，其被构造为产生朝向所述一个或多个自旋缺陷的使所述一 个或多个自旋缺陷发荧光的激发光；光学探测器，其被构造为探测所述荧光，所述荧光从所 述一个或多个自旋缺陷发射，并且在被光学地引导通过光学解耦结构的输出端之后通过光 学解耦结构的输出端出射；以及安装系统，其被构造为保持感测探头，以便在允许感测探头 的感测表面与样本的表面之间的相对运动的同时控制感测探头的感测表面与样本表面之 间的距离。
[0013] 根据本发明的第二方面，提供一种用在前述系统中的感测探头。该感测探头由金 刚石材料形成，并且包括：一个或多个自旋缺陷，其被构造为发射荧光；以及由所述金刚石 材料形成的光学解耦结构，所述光学解耦结构被构造为光学地将所述一个或多个自旋缺陷 发射的荧光引向光学解耦结构的输出端，其中，所述一个或多个自旋缺陷位于离感测探头 的感测表面不超过50nm。
[0014] 本发明的某些进一步的方面涉及如本文中描述并且要求保护的感测方法。
[0015] 当与现有技术的布置相比时，本发明的某些实施例具有改进的灵敏度、更高的分 辨率以及更低的数据采集时间。这些有利的特征通过提供下列的组合来实现：通过在保持 自旋缺陷的自旋相干性的同时将一个或多个自旋缺陷紧邻金刚石材料的感测表面安置来 使自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离很小并且受控；以及通过提供耦合到靠近感 测表面安置的所述一个或多个自旋缺陷的光学解耦结构来高效率地近场收集自旋缺陷荧 光性。
[0016] 所述一个或多个自旋缺陷可以位于离感测探头的感测表面不超过40nm、30nm、 20nm、15nm、12nm或10nm。通常，所述系统的灵敏度将通过将所述一个或多个自旋缺陷更靠 近感测表面安置来提高，因为将被感测的场的强度将随离样本表面的距离增大而降低。通 过将所述一个或多个自旋缺陷更靠近感测探头的感测表面安置，那么所述一个或多个自旋 缺陷可以更靠近样本表面定位，因此提高灵敏度。此外，分辨率也可以通过使得所述一个或 多个自旋缺陷能够更靠近样本表面安置来改进。
[0017] 灵敏度的进一步的改进可以通过提供由于使用良好质量的金刚石材料（优选地， 高质量单晶金刚石材料）而具有相对长的自旋相干时间的自旋缺陷来实现。靠近感测表面 提供这样的长自旋相关缺陷并不简单，因为自旋缺陷的自旋相干性受到表面相互作用和/ 或对背表面进行处理以缩小表面-自旋缺陷距离所需的处理步骤的不利影响。如本说明书 中稍后更详细地描述的，本发明的发明人已经开发了制造一个或多个自旋缺陷在其中靠近 感测表面安置、同时保持自旋缺陷的自旋相干性的光学解耦结构的处理技术。就这点而论， 所述一个或多个自旋缺陷的退相干时间可以大于IOysec、50lisec、100lisec、200lisec、 300usec、500usec或 700usec。
[0018] 为了提供具有高分辨率的系统，有利的是，提供靠近感测表面安置并且耦合到光 学解耦结构的相对少的、理想情况是一个的自旋缺陷。例如，感测探头可以包括不多于50、 30、10、5、3、2、或1个自旋缺陷，这些自旋缺陷靠近感测表面安置，并且光学地耦合到光学 解耦结构（例如，通过将自旋缺陷位于光学解耦结构内、其感测表面附近）。在提供唯一一 个（或相对少的）附近表面自旋缺陷来改进分辨率的情况下，有利的是，这样的自旋缺陷如 前所述具有长退相干时间以改进灵敏度。
[0019] 作为上述的替代方案，如果非常高分辨率对于某些应用不是必需的，则可以提供 更多的自旋缺陷。例如，感测探头可以包括位于离感测表面不超过50nm并且光学地耦合到 光学解耦结构的层的形式的多个自旋缺陷（例如，多于50个）。在这种情况下，由于大量单 个的自旋缺陷充当感测元件，所以不要求每个单个的自旋缺陷具有这样的退相干时间来实 现良好的灵敏度。就这点而论，可以保持灵敏度，但是是以分辨率降低为代价的。
[0020] 在某些实施例中，包括光学解耦结构的感测探头由具有长度大于Ium的至少一 个线性尺寸的金刚石组件形成。例如，包括光学解耦结构的感测探头可以由微米级（或者 甚至毫米级）单晶金刚石材料形成。这样的感测探头具有优于金刚石纳米颗粒的三个优 点：（i)光学解耦结构可以被更可靠地制造为更大件的金刚石材料；（ii)探测器可以更容 易地相对于所述一个或多个自旋缺陷和系统的其他组件（诸如光学激发源和安装系统）安 置，由此可以在样本的与感测探头相同的一侧高效率地实现探测；（iii)使用更大尺度级 别的高质量金刚石材料使得能够制造就相干时间和频谱稳定性而言质量更好的自旋缺陷。
[0021] 若干可能的光学解耦结构可以被制造为感测探头的包括纳米柱或固体浸没透镜 的金刚石材料。光学解耦还可以经由内反射（即，使用金刚石感测探头的宏观形状来使光 朝向光学探测器所在的输出表面反射）来实现。认为纳米柱用作解耦结构是更可取的选 项，其中，一个或多个自旋缺陷位于纳米柱的远端，纳米柱的近端附连到微米级金刚石支撑 件。如稍后更详细地描述的，已经开发了将纳米柱制造成高质量的单晶金刚石支撑件并且 良好质量的自旋缺陷紧邻该纳米柱的远端安置的处理方法。纳米柱可以被处理为具有适合 于对来自一个（多个）自旋缺陷的荧光发射进行波导以及优化纳米柱内所存在的自旋缺陷 的数量以实现良好分辨率的尺寸。例如，纳米柱可以具有IOOnm与300nm之间的直径、以及 0. 5ym与5ym之间的长度。此外，纳米柱可以大部分沿着晶轴对齐，晶轴包括下列之一： 〈111>轴；〈110>轴；以及〈100>轴。通过提供如本文中所描述的光学解耦结构，可以实现 0. 01与0. 10之间的对于所发射的荧光的光学收集效率。此外，可以实现大于50, 000计数/ 秒、100, 000 计数 / 秒、150, 000 计数 / 秒、200, 000 计数 / 秒、250, 000 计数 / 秒或 300, 000 计数/秒的荧光光子计数率。
[0022] 安装系统有利地被构造为将所述一个或多个自旋缺陷定位在样本的几个纳米内 并且在样本表面上扫描。例如，安装系统可以包括AFM(原子力显微镜）。光学显微镜可以 耦合到安装系统，并且被构造为光学地寻址和读出所述一个或多个自旋缺陷。例如，光学显 微镜可以是与AFM集成的共焦显微镜。
[0023] 所述系统还可以包括操纵所述一个或多个自旋缺陷的自旋状态的另一电磁辐射 源。例如，微波源可以被构造为产生调谐为所述一个或多个自旋缺陷的共振频率的微波。当 所述一个或多个自旋缺陷是NV缺陷时，所述系统可以被构造为通过经由自旋缺陷的微波 操纵结合荧光探测测量NV缺陷中的自旋状态的Zeeman偏移来探测外部磁场。为了进一步 改进自旋相干，因此，灵敏度，微波可以包括自旋去耦脉冲序列，其中，该序列包括下列中的 至少一个：Hahn自旋回波脉冲序列；CPMG(CarrPurcellMeiboomGill)脉冲序列；XY脉冲 序列；以及MREVB脉冲序列。
[0024] 利用前述方法，可以将所述系统构造为具有好于200、100、75、60、50、25、10或511丁 Hz_1/2的AC磁场探测灵敏度以及好于50、20、10、6、4、1或0. 5iiTHz_1/2的DC磁场探测灵 敏度。此外，可以将所述系统构造为分辨样本中的单个的自旋缺陷。更进一步，由于本文中 所描述的改进，可以显著地缩短单个自旋成像所需的积分时间，同时实现良好的很高的信 噪比，例如，至少为2的信噪比，并且积分时间不大于IOmins(分钟）、5mins、3mins、2mins、 lmins、30秒、15秒、10秒、5秒、2秒、1秒或0? 5秒。
[0025] 虽然可以如以上所指示的那样实现高灵敏度磁力测定，但是还设想电场感测和温 度感测。例如，在所述一个或多个自旋缺陷是NV缺陷的情况下，所述系统可以被构造为通 过测量由外部电场引起的混合NV缺陷中的叫=+1和ms= -1状态的Stark偏移来探测外 部电场。可