一种基于石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器及制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有室温气敏响应特性的石墨烯基电阻型气体传感器及其制作方法，特别是涉及一种基于石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器及制作方法。
【背景技术】
[0002]随着工农业和交通运输业的快速发展，环境污染问题越来越突出。尤其是近年来有毒有害气体、易燃易爆气体的排放量日益增加，对环境中的气体进行准确、连续的检测成为亟待解决的问题，这就为气体传感器的应用提供了广阔的空间。气体传感器是一类重要的化学传感器，在工农业生产、过程控制、环境监测与保护和反恐等领域有着广泛的应用。研制具有高灵敏度、低成本、低功耗、小型化等优点的高性能气体传感器成为科研领域和产业界的研宄热点。其中，敏感材料是气体传感器的核心，提高气体传感器性能的关键是开发具有优异响应特性的气敏材料。目前，以二氧化锡、氧化锌为代表的半导体氧化物成为使用最为广泛的一类敏感材料，其具有制备方便、成本低廉、来源广泛等优点，但同时也存在一些不足，例如，稳定性较差，受湿度影响较大，选择性不够理想等。特别是基于金属氧化物的气体传感器都需要在较高的温度下工作，这使得元件的功耗较大，难以制备便携式仪器。同时高的工作温度直接影响传感器的稳定性，而且也不能用于存在易燃易爆气体的环境中，使其应用受到一定的限制。为了解决这一问题，降低传感器的工作温度、开发室温工作的气敏材料受到研宄者的广泛关注。研宄者们尝试制备金属氧化物与导电聚合物的复合材料，研制可室温工作的气体传感器。尽管实现了室温检测气体，但是金属氧化物与导电聚合物复合材料表现出灵敏度低、响应恢复慢等问题，严重阻碍其进一步应用。近年来，以石墨烯为代表的二维碳基纳米材料发展迅速，成为材料界研宄的热点。石墨烯具有的室温导电性和快的载流子迀移率为开发室温工作的气敏材料提供了新的思路。研宄发现石墨烯材料确实可以实现室温检测气体。此外，石墨稀与半导体氧化物复合可以进一步地提尚石墨稀基气体传感器的灵敏度，提高响应恢复速率，甚至有望实现室温下的高灵敏气体检测。开发石墨烯基室温气体传感器成为传感器领域研宄的重要方向之一，发展非常迅速。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种在室温下具有高灵敏度气体响应特性的石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器及其制作方法。
[0004]本发明的基于石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器，以单晶娃为衬底，米用热氧化法在单晶娃表面生成二氧化娃层，厚度为150?300nm ;在二氧化硅层表面沉积3?5对叉指金电极，电极的宽度为50?100 μ m，电极的厚度为50?200nm,在叉指金电极上连接有引线，在二氧化娃层和叉指金电极表面涂覆有气体敏感薄膜，该气体敏感薄膜为石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料，薄膜的厚度为10?50 μm ;气体敏感薄膜接触待测气体前后，其电阻会发生变化，通过测量叉指金电极间电阻的变化，可以获得传感器的灵敏度。
[0005]所述三元复合材料中，石墨稀、多壁碳纳米管、氧化锌的质量比为1:0.4?20:18?900，三元复合材料为三维多孔结构，孔尺寸为2?8nm，BET比表面积为300?450m2/g°
[0006]本发明所述的石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料电阻型气体传感器的制备方法，其步骤如下:
[0007](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为150?300nm ;在二氧化硅层表面沉积3?5对叉指金电极，电极的宽度为50?100 μ m，电极的厚度为50?200nm ；
[0008](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指金电极的二氧化硅，烘干待用；
[0009](3)配制氧化石墨稀水溶液，氧化石墨稀水溶液的浓度为0.lmg/mL?5mg/mL，然后加入多壁碳纳米管，超声分散使其混合充分，制得石墨烯/多壁碳纳米管复合溶液，将上述复合液加到甲醇溶液中，氧化石墨烯与甲醇的重量比为1:4000?200000 ;然后加入硝酸锌和氢氧化钾，氧化石墨烯、多壁碳纳米管、硝酸锌和氢氧化钾的重量比为1:0.2?10:2?100:4?200，搅拌及超声使其分散均匀；将上述溶液放到油浴中在60?80°C下反应I?12小时，制得氧化石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料溶液；然后，向上述体系中加入水合肼，氧化石墨烯与水合肼的重量比为1:0.064?3.2，在80?90°C反应2?3小时，从而制得石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料溶液；将上述溶液进行离心分离、水洗、烘干，获得石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料；
[0010](4)将步骤(3)制备的石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料分散到水中，复合材料水溶液的浓度为I?10mg/mL ;将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有叉指金电极的二氧化硅表面，然后在80?130°C下热处理I?4小时，从而制得基于石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器。
[0011]本发明所制备的气体传感器用于NO2的室温响应，二氧化氮的浓度不大于5ppm，优选不大于3ppm，其灵敏度为1.10。
[0012]本发明的优点是:
[0013]I)所制备的石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料具有三维多孔结构，大的比表面积，使得传感器在室温下具有很高的响应灵敏度、快速的响应恢复速率和良好的响应可逆性，解决了氧化锌气体传感器通常需要在高温下才能工作的问题。
[0014]2)采用湿化学法制备石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料，方法简单，易于操作，成本低廉。而且可以通过控制反应温度、反应时间以及反应前驱物的比例等实验参数实现石墨烯基复合材料的组成、结构等性能的调控。
[0015]3)复合材料前驱体中氧化石墨烯和碳纳米管的引入，为氧化锌纳米粒子的生长提供了良好的模板，通过石墨烯和碳纳米管的模板效应，有效地控制氧化锌的生长，获得了尺寸较小的氧化锌纳米粒子。氧化锌纳米粒子的存在，有效地阻碍氧化石墨烯在还原过程中的团聚，使得获得的材料具有较大的比表面积，有利于检测气体在敏感材料中的吸附和扩散，有利于提高传感器的响应灵敏度。
[0016]4)复合材料中石墨烯的引入，可以显著地提高敏感材料的导电性，避免通常氧化锌因为室温电阻过高，响应灵敏度极低而无法实现室温检测气体。
[0017]5)复合材料中碳纳米管的引入，可以进一步地阻止石墨烯片层的团聚，有效地提高复合材料的比表面积。同时碳纳米管良好的室温导电性也可以提高复合材料的室温导电性，提尚材料的室温检测效果。
[0018]6)采用湿化学法在石墨烯和碳纳米管复合材料表面原位生成氧化锌纳米粒子，可以显著的提高氧化锌与碳基材料的结合，提高材料的室温导电性，有利于实现室温检测。制备的复合材料溶液可以采用旋涂等方法在叉指电极上成膜，易于加工，可以方便地制备气体传感器，解决了传统的金属氧化物气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。
【附图说明】
[0019]图1是本发明的气体传感器的结构示意图。
[0020]各部分名称为:单晶硅1，采用热氧化法在单晶硅I表面生长的二氧化硅层2，在二氧化硅2上沉积的多对叉指金电极3，在二氧化硅和叉指金电极表面涂覆的气体敏感薄膜4 (本发明所述的石墨稀/多壁碳纳米管/氧化锌三元复合材料)，在叉指金电极上连接的引线5、6。
[0021]图2是石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的不同放大倍数的透射电镜照片。
[0022]图3是石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料气体传感器对5ppm NO2的室温动态响应恢复曲线。
[0023]图4是石墨稀/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料气体传感器对5ppm 1^02的室温响应灵敏度(灵敏度定义为传感器在空气中和在NO2气体中，叉指金电极间电阻的比值)随气体浓度变化曲线。
[0024]图5是石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料气体传感器对5ppm NO2的室温响应的重复性曲线。
[0025]图6是石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料气体传感器对不同气体的选择性分析图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
[0027]实施例1
[0028](I)以单晶硅为衬底，采用热氧化法在单晶硅表面生成二氧化硅层，厚度为150nm，在二氧化硅层表面沉积3对叉指金电极，电极的宽度为50 μ m，电极的厚度为50nm。
[0029](2)用乙醇、水依次超声清洗表面印有叉指金电极的二氧化硅层，烘干待用；