贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气敏材料及制备_2

文档序号:8941474阅读:来源:国知局
]步骤B,对贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物进行热处理(煅烧),再经炉冷(降温)退火,制得气体敏感材料。
[0040]在本发明的一些实施例中,所述氧化石墨稀溶液的浓度为5.04-5.88mg/mL。优选所述氧化石墨稀溶液的浓度为5.3-5.5mg/mL。更为优选的,优选所述氧化石墨稀溶液的浓度为 5.3mg/mL。
[0041]在本发明的另一些实施例中,所述贱金属盐溶液的浓度为187.89-210.00mg/mL。优选所述贱金属盐溶液的浓度为189.47-198.95mg/mL。更为优选的,所述贱金属盐溶液的浓度为 189.47mg/mL。
[0042]在本发明的其他实施例中,所述贵金属盐溶液的浓度为6.3-14.7mg/mLo优选所述贵金属盐溶液的浓度为10-12mg/mL。更为优选的,所述贵金属盐溶液的浓度为10mg/mL。
[0043]根据本发明方法,在步骤A中,所述氧化石墨烯溶液是由氧化石墨烯与乙醇混合后再进行超声波处理制得。所述贱金属盐溶液是由贱金属盐溶解于乙醇中制得。所述贵金属盐溶液是由贵金属盐溶解于乙醇中制得。
[0044]在本发明的一些实施例中,所述贱金属盐包括贱金属氧化物中相应的贱金属所对应的醋酸盐和/或金属卤化物。所述金属卤化物包括金属氯化物、金属溴化物和金属氟化物中的至少一种。优选金属卤化物为金属氯化物,例如,金属卤化物可以为五水合四氯化锡。
[0045]在本发明的另一些实施例中,所述贵金属盐为贵金属所对应的硝酸盐。
[0046]在本发明的一些【具体实施方式】中,步骤A中,贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备方法为:向氧化石墨烯中加入乙醇,并将混合物超声SO-1OOmin得到石墨烯溶液;将贱金属盐溶解在乙醇中并加入上述石墨烯溶液并搅拌4-6h ;将混合液搅拌后加入硝酸银的溶解液,再搅拌4-7min ;将得到的混合物离心处理即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
[0047]在本发明的一个进一步具体的实施方式中,步骤A中贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备方法为:取5.3g氧化石墨烯添加到IL的乙醇中,并将混合物超声90分钟,得到石墨稀溶液。3.6g的金属盐溶解在19mL的乙醇中并加入ImL上述石墨稀溶液。将混合液搅拌5h后加入10mg/mL硝酸银乙醇溶解液lmL,再搅拌5min。将得到的混合物以8000转/分钟离心处理5min,即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
[0048]根据本发明方法,在步骤B中,所述煅烧的温度为250-400°C。优选所述煅烧的温度为290-300°C。更为优选的,所述煅烧的温度为300°C。所述煅烧的时间为1_6小时。优选所述煅烧的时间为2-3小时。更为优选的,所述煅烧的时间为2小时。
[0049]在本发明的一个【具体实施方式】中,步骤B中贵金属/贱金属氧化物/石墨稀三元复合材料的制备方法为:将得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物在300°C下煅烧2h,得到气体敏感材料。
[0050]根据本发明,在步骤B之后还包括步骤C,将气体敏感材料粉粹制成粉末状气体敏感材料。所述粉末状气体敏感材料的粒径为1-3 μ m。优选为2 μ m。
[0051]本发明中对于氧化石墨烯的来源没有特别的限制,可以通过市售的方式获得,也可以自行制备,优选采用以下方式制备得到的氧化石墨烯。例如,将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和水混合后制成反应混合物;向其中加入双氧水,过滤,再分别用盐酸和去离子水洗涤;将滤饼溶解在去离子水中,并用超声波处理;将所获得混合物离心并洗涤,将洗涤后得到的氧化石墨烯进行真空干燥,制得干燥的氧化石墨烯。
[0052]在本发明的一个【具体实施方式】中,氧化石墨烯的制备方法为:将Ig石墨和Ig硝酸钠添加到46mL的浓硫酸中,并在冰浴中搅拌3分钟,然后缓慢的加入6g高锰酸钾。I小时后将反应混合物转移到35°C的油浴中搅拌2小时,之后将温度缓慢升至60°C,再搅拌2小时。最后,向反应混合物中加入200mL的水并升温到90°C搅拌5小时,反应结束后向其中加入质量分数为30%的双氧水10mL,溶液的颜色由黄色变成棕色。将溶液缓慢的过滤,用5%的盐酸洗涤,再用去离子水洗。将滤饼溶解在去离子水中,并用超声波剥离反应产物。将得到的混合物首先在2000转/分钟离心5min去除所有可见的颗粒,然后以8000转/分钟离心10分钟。将洗涤后得到的氧化石墨烯在60°C真空干燥12小时,得到需要制备的氧化石墨稀。
[0053]本发明第三方面涉及一种气体敏感传感器101,其包括基底1、在基底a底面2上设置有第I梳形传感电极3和第II梳形传感电极4、两个梳形传感电极的梳齿5交错分布并且在其间隙内涂覆有气体敏感材料涂层6,在基底a底面2的两端分别设置有一个与梳形传感电极相连接的条形传感电极7,并且每个条形传感电极7上连接有一根金线8 ;在基底b底面9上设置有加热层10,在基底b底面9的两端分别设置有一个与加热层相连接的条形传感电极7,并且每个条形传感电极7上连接有一根金线8 ;其中,所述气体敏感材料涂层6由本发明第一方面所述的气体敏感材料或如本发明第二方面所述的制备方法制备的气体敏感材料涂覆于基底a的底面形成。
[0054]本发明中,优选所述基底的材料为陶瓷或其它绝缘材料。
[0055]本发明还进一步涉及一种气体敏感传感器的制备方法,用溶剂将上述气敏材料配制成气敏材料混悬液,然后涂覆于气敏传感器的两个梳形传感电极之间的基底底面并与两个梳形传感电极相连接并形成气体敏感涂层,从而制得气体敏感传感器。
[0056]本发明中,在制备气敏传感器的过程中,所述气敏材料混悬液的浓度为12_18mg/mL。优选所述气敏材料混悬液的浓度为15mg/mL。
[0057]根据本发明的一些实施方式,上述制备气体敏感传感器的方法中,所述溶剂包括但不限于试验用乙醇。
[0058]本发明中所述用语“三元复合材料气体敏感传感器”是指由本发明的贵金属/贱金属氧化物/石墨稀三元复合材料制成的气体敏感传感器。
[0059]本发明中涉及实验材料从市场购得或采用常规方法制得,实验所用的化学试剂均为分析纯级,试剂均购自国药集团化学试剂有限公司;皮安表(Keithley 6487)用来提供电源的电流以及记录电流的变化,购自吉时利仪器公司;透射电子显微镜(TEM),仪器型号JEM-2011,购自日本电子株式会社。
[0060]本发明的气敏传感器的性能评价测试条件为:气体敏感器两端的测试电压恒定为0.3V,工作温度为200-350 °C。优选工作温度为250-350 °C。进一步优选所述工作温度为300。。。
[0061]本发明以贵金属盐、贱金属盐和氧化石墨稀为原料所制成的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯三元复合气体敏感材料,将贵金属、贱金属氧化物和石墨烯各自本身的优异特性进行有机结合,能够克服传统金属氧化物敏感材料灵敏度低、选择性差、电阻大等缺点。尤其是该复合材料中的各成分之间还可以产生协同作用,将该复合材料用于制备气敏传感器显著提升了传感器的气敏特性,降低了最低气体检出浓度;同时大大缩短了响应时间和恢复时间。
[0062]以此三元复合材料制成的气敏传感器用于检测酮类气体比以贱金属氧化物/石墨烯复合材料作为敏感材料的传感器具有更高的灵敏度、更快的响应和更短的恢复时间。例如,当以此三元复合材料制作的气敏传感器两端的测试电压恒定为0.3V,工作温度为300°C时,其对丙酮气体表现出较强的选择性,较快的响应和恢复速度,其最低检出浓度为0.005ppm,较已知的石墨稀/金属氧化物在对丙酮气体检测方面具有更低的检出浓度。
[0063]实施例
[0064]实施例1:贵金属/贱金属氧化物/石墨稀三元复合气体敏感材料的制备
[0065](I)氧化石墨烯的制备:
[0066]将Ig石墨和Ig硝酸钠添加到46mL的浓硫酸中,并在冰浴中搅拌3分钟,然后缓慢的加入6g高锰酸钾。I小时后将反应混合物转移到35°C的油浴中搅拌2小时,之后将温度缓慢升至60°C,再搅拌2小时。最后,向反应混合物中加入200mL的水并升温到90°C搅拌5小时,反应结束后向其中加入质量分数为30%的双氧水10mL,溶液的颜色由黄色变成棕色。将溶液缓慢的过滤,用5%的盐酸洗涤,再用去离子水洗。将滤饼溶解在去离子水中,并用超声波剥离氧化石墨烯。将得到的混合物首先在2000转/分钟离心5min去除所有可见的颗粒,然后以8000转/分钟离心10分钟。将洗涤后得到的氧化石墨烯在60°C真空干燥12小时,得到需要制备的氧化石墨稀。
[0067](2)贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物的制备:
[0068]取5.3g通过上述方法制备得到的氧化石墨烯添加到IL的乙醇中,并将混合物超声90分钟。3.6g的五水合四氯化锡溶解在19mL的乙醇中并加入ImL上述氧化石墨稀溶液。将混合液搅拌5h后加入10mg/mL硝酸银的乙醇溶解液lmL,再搅拌5min。将得到的混合物以8000转/分钟离心5min,即得到贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物。
[0069](3)贵金属/贱金属氧化物/石墨稀三元复合材料的制备:
[0070]将得到的贵金属/贱金属氧化物/石墨烯前驱体混合物在300°C煅烧2小时,炉冷退火,得到白色三元复合气体敏感材料。
[0071](4)将三元复合气体敏感材料粉粹制
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