基热线型半导体气体传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有环境温、湿度自补偿能力的 11120 3基热线型半导体气体传感器。
【背景技术】
[0002] 按照检测原理分类，气体传感器可分为半导体金属氧化物气体传感器、电化学气 体传感器、催化燃烧型气体传感器、热导气体传感器和光学气体传感器。电化学气体传感器 稳定性和线性好，但电化学传感器工艺复杂、价格较高。光学气体传感器信号稳定，抗干扰 能力强，但是光学气体检测设备体积大，价格昂贵。热导气体传感器灵敏度较低，受环境温 度影响较大，实际应用较少。催化燃烧型气体传感器是在Al 2O3中掺杂Pt、Pd等贵金属，在 一定工作温度下可燃气体在Pt、Pd催化下发生氧化反应并放出热量，利用放出的热量使Pt 丝线圈温度升高，从而使Pt丝电阻升高达到检测可燃气体的目的。催化燃烧型气体传感器 只是利用反应前后Pt丝线圈的电阻变化来检测可燃气体，所以催化燃烧型气体传感器的 灵敏度较低，对5000 ppm CH4、2000 ppm LPGU000 ppm H2其灵敏度通常低于20 mV，可见 其灵敏度较低，同时受原理限制，传感器选择性较差。半导体金属氧化物气体传感器因为其 灵敏度高、使用寿命长、选择性较好以及结构简单、工艺成熟、价格低廉等，所以是气体传感 器中应用最为广泛的一种气体传感器。
[0003] 然而，半导体金属氧化物气体传感器易受使用环境条件的影响，环境温度和湿度 变化造成传感器输出信号漂移，严重影响传感器检测气体浓度的准确性和精度，这也是造 成半导体金属氧化物气体传感器多应用于民用领域，而工业领域多采用其他类气体传感器 的重要原因。这一缺点是半导体金属氧化物气体传感器中长期存在的问题，虽然有文献报 道减少该类传感器受环境温、湿度变化的方法，但是受金属氧化物材料本身特性和传感器 结构限制，一直缺乏有效方法。工业上多采用外置温度和湿度传感器检测温、湿度信号，然 后通过检测电路对传感器输出信号进行补偿的方法加以校正。工业上这种方法虽然有一定 效果，然而不仅增加了检测仪器成本，而且需要传感器信号与温湿度变化的关系，实际应用 中有一定困难。
[0004] In2O3是一种η型半导体金属氧化物，是一种常用的半导体气敏材料，对很多气体 都有较高的灵敏度，如C 2H1Q0H、H2、LPG、C0、03和NO 2等。同时In 203相比于SnO 2电阻率更 低、具有更好的导电性，因此也是更理想的热线型金属氧化物气体传感器用气敏材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体 气体传感器。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括 敏感元件(也可称之为检测元件）和补偿元件，其特别之处在于：敏感元件的敏感材料为添 加贵金属的In2O3，补偿元件的补偿材料为添加贵金属和掺杂X的In2O 3，其中所述X为Zn、 Cu、Si、Al、Ca、Mg中的至少一种，敏感材料和补偿材料中的贵金属为Pd、Pt中的至少一种。
[0007] 以占敏感材料的摩尔百分比计，贵金属的添加量为0. 1-1. 5mol%，余量为In2O3;以 占补偿材料的摩尔百分比计，X的掺杂量为〇. OHOmol% (优选4-10 mol%)，贵金属的添加 量为 0. 1-1. 5mol%，余量为 Ιη203。
[0008] 敏感元件按下法制备获得：（1)、采取化学沉淀法制备敏感材料；（2)、敏感材料加 水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800°C煅烧至少lh，制得敏感元件。
[0009] 敏感材料的化学沉淀法制备过程为：将水溶性铟盐溶解于水中，加入稀盐酸（防 止水溶性铟盐水解)，搅拌下向溶液滴加 ΝΗ3·Η20直至pH=7,分离、洗涤、干燥，400-800°C煅 烧至少2h，得In 2O3粉体，再加入贵金属混合研磨，得敏感材料；其中，所述水溶性铟盐为 In (NO3)3、InCl3*的至少一种；反应原料中的水溶性铟盐和敏感材料中的In 2O3均以In计 量，反应原料中水溶性铟盐、贵金属的摩尔比等于敏感材料中In2O 3、贵金属的摩尔比。
[0010] 补偿元件按下法制备获得：（1)、采取化学共沉淀法制备补偿材料；（2)、补偿材料 加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800°C煅烧至少lh，制得补偿元件。
[0011] 补偿材料的化学共沉淀法制备过程为：将X的盐类(硝酸盐或氯化物）加入水溶性 铟盐溶液中至完全溶解，搅拌下向溶液滴加 ΝΗ3·Η20直至pH=7,分离、洗涤、干燥，400-800°C 煅烧至少2h，得掺杂X的In2O3粉体，再加入贵金属混合研磨，得补偿材料；其中，所述水溶 性铟盐为In (NO3) 3、InCl3*的至少一种；反应原料中的水溶性铟盐和补偿材料中的In20 3均 以In计量，反应原料中的X的盐类以X计量，反应原料中水溶性铟盐、X的盐类、贵金属的 摩尔比等于补偿材料中Ιη 203、X、贵金属的摩尔比。
[0012] 本发明相对于现有技术，有如下优点： 以添加贵金属的In2O3作为敏感材料，以保证传感器高的灵敏度。通过在In 203中掺杂 Zn、Cu、Si、Al、Ca、Mg等增加材料的电阻率作为补偿材料，使补偿材料和敏感材料在组成、 结构和颜色等一致，达到敏感材料和补偿材料具有相同的吸湿和传热性能，实现通过补偿 元件对环境温、湿度变化的自补偿作用，减小温、湿度引起的信号漂移。研制的传感器灵敏 度大于150 mV，在20-80%RH湿度范围内，湿度引起的相对误差小于± 10%，在-10-80°C温度 范围内，温度引起传感器信号的相对误差在±6%以内。
【附图说明】
[0013] 图1 :传感器测试电路图。
[0014] 图2 :三种不同传感器的电压输出柱状图。
[0015] 图3 :传感器A灵敏度与气体浓度之间的关系图。
[0016] 图4 :传感器B灵敏度与气体浓度之间的关系图。
[0017] 图5 :传感器A和B的电压输出与环境湿度间的关系图。
[0018] 图6 :传感器A和B的电压输出与环境温度间的关系图。
[0019] 图7 :传感器B的响应和恢复性能图。
【具体实施方式】
[0020] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0021] 实施例1-5 具有环境温、湿度自补偿能力的In2O3基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括 敏感元件和补偿元件，敏感元件的敏感材料和补偿元件的补偿材料所用反应原料及其用量 见表1。
[0022] 传感器的具体制备步骤如下： 第一步，敏感材料制备：按表1所示用量称取In (NO3)3或InCl 3，溶解于适量去离子水 中，加入I mL 0.1 M稀盐酸溶液，搅拌下滴加质量浓度5%的氨水溶液至PH值为7,得到白 色沉淀，离心分离、洗涤5次以上，直至用0.1 mol/L的六8勵3检测不出Cl ;所得产物在100 tC下干燥24 h，得到的淡黄色粉体研磨后置于马弗炉中600°C煅烧2 h得In2O3粉体；按表 1所示用量加入贵金属Pd和Pt催化剂混合研磨2 h，得到敏感材料； 第二步，补偿材料制备：按表1所示用量称取金属氯化物或金属硝酸盐加入In (NO3) 3或 InCl3溶液中，搅拌下至溶解，滴加质量浓度5%的氨水溶液至PH值为7,沉淀经离心分离、洗 涤，用0.1 mol/L的AgNO3检测Cl，直到Cl被完全除去；所得产物在100°C下干燥24 h， 研磨后置于马弗炉中600°C煅烧2 h得掺杂的In2O3粉体，加入贵金属Pd和Pt催化剂混合 研磨2h，得到补偿材料； 第三步，称取适量敏感材料在玛瑙研钵中加去离子水研磨调制成粘度合适的浆料，将 配制好的浆料涂在预先制好的Pt丝线圈上，使之成为圆珠状，在空气中晾置2 h，然后置于 瓷舟中，并在马弗炉中600°C煅烧I h，作为敏感元件。用上述相同方法将补偿材料浆料涂 在Pt丝线圈上，作为补偿元件，补偿元件结构与敏感元件相同； 第四步，测量检测元件和补偿元件的电阻，分别选取电阻相同的敏感元件和补偿元件 配对，按现有技术，经过焊接、封装，装配而成传感器。
[0023] 对照例1-2 与实施例1传感器的不同之处仅在于补偿元件不同：实施例1以 In203-5%Zn-0. 3%Pd-0. 2%Pt (代表基体是In2O3, Zn掺杂同时添加有Pd和Pt，Zn前的百分 比代表掺杂量，Pd和Pt前的百分比代表添加量，掺杂量或添加量以在补偿材料中所占的摩 尔百分比计量）为补偿材料制作补偿元件，对照例1以Al 2O3为补偿材料