Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用
【技术领域】
[OOO1 ]本发明属于电极材料技术，特别是涉及一种Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用。
【背景技术】
[0002]血糖监测对糖尿病人的病情控制意义十分重大。目前主要的血糖检测手段包括有创血糖检测仪和动态血糖监测系统。有创血糖检测仪会对患者带来疼痛感并不能实现连续监测；而现有的动态血糖监测系统中的酶葡萄糖电极在患者体内易失活，从而影响传感器的重复性、稳定性与选择性。因此，无酶葡萄糖传感器的研究逐渐引起了人们的重视。
[0003]无酶葡萄糖传感器通过分子在活性电极表面发生直接电催化氧化反应而对其进行检测，能够提升传感器的稳定性、重复性、选择性等性能，因此，关于无酶葡萄糖传感器的研究具有重要意义。
[0004]三维阵列结构可增加单位面积里催化活性位点的个数、减小电子传递的和反应底物扩散的阻力;纳米颗粒结构比表面积大、表面活性位点多、表面活性高、吸附能力强、催化效率高，这些优势均能对提高传感器的稳定性、灵敏度及选择性起到很好的作用，有利于制造出性能优良的传感器。
[0005]Pt是最早发现的对葡萄糖具有催化活性的物质，早期的研究主要集中在以Pt作为电极材料来制备无酶传感器，但存在灵敏度低、选择性差、电极表面易吸附物质从而抑制其电催化氧化等缺点。随着上世纪80年代末纳米技术的兴起，纳米材料及结构以其优异的表面效应、体积效应等多种特性被广泛应用于无酶传感器电极材料的界面修饰中，如Pt的纳米多孔结构、Pt纳米管阵列、三维树枝状Pt纳米结构等。利用纳米颗粒在电极表面的吸附能力强、催化效率高、生物兼容性好等特点，可制得Cu及Ni纳米颗粒、Ag纳米粒子以及Pt-Pb纳米颗粒等并将其应用到无酶葡萄传感器的电极材料中。国内外对此都进行过大量的研究:Lu等利用电沉积技术在聚碳酸酯模板中沉积高度有序的Ni纳米线阵列;Matin等将电化学和模板法相结合，以聚碳酸酯滤膜为模板制备Pt纳米阵列;Bar-tlett等人利用电化学技术在组装于Au表面的聚苯乙烯(PS)晶体模板中沉积Pt、Pd和Au等金属的三维有序大孔薄膜；Liang Xin Ding等以制备的ZnO阵列为模板，然后通过电化学共沉积形成Pt-N1-P外壳，然后在酸液中去除ZnO核，最终得到Pt-N1-P纳米管阵列。
[0006]但是以上方法，制备过程复杂，价格昂贵，对实验设备要求高，并且电化学性能，如灵敏度，检测限，线性范围也不能令人满意。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用，本发明以Cu纳米线阵列为模板，采用电沉积的方法制备Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列。Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极具有良好的电催化活性，宽的线性范围，高的灵敏度的低的检测限。本发明大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在血糖监测等方面有广阔的应用前景。
[0008]本发明的一种Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极的制备方法及在无酶葡萄糖传感器的应用技术方案如下:
[0009]—种Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极的制备方法，以Cu的纳米线阵列为沉积模板，通过恒电位沉积将Pt纳米颗粒修饰到Cu纳米线上，得到Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极。
[00?0]所述的Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极的制备方法是:
[0011]I)将多孔的AAO模板进行喷金处理，Cu箔通过导电胶固定在喷金层的电极表面，利用绝缘硅橡胶把模板的周围密封，作为工作电极；
[0012]2)以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极和工作电极构成三电极体系，将三电极体系放置到CuSodra2Sod^电解液中进行恒流电沉积；
[0013]3)沉积完成后，用NaOH溶液中浸泡，以除去AAO模板得到Cu纳米线阵列结构；
[0014]4)蒸馏水多次清洗后，在1^比16 Wh2SO4的电解液中进行恒电位沉积，得到了 Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列。
[0015]所述Cu箔使用之前依次使用去离子水和乙醇反复超声清洗，直至Cu箔表面呈镜面光滑，然后在PH = 7的0.1M磷酸盐缓冲液中，扫描电压窗口为-0.5?0.8V，循环伏安扫描10圈，直至扫描曲线稳定。
[0016]将步骤I)得到的工作电极在沉积前先放入浓度0.75?1.25M硫酸铜电解液中浸泡20min;电解液能够充分进入处理完的AAO模板中。
[0017]所述步骤2)所用的电解液为硫酸铜和硫酸，硫酸铜浓度范围为0.75?1.25M，硫酸浓度范围为I?2M;沉积时间10?20min，沉积电流0.2?0.8mA。
[0018]所述步骤3)中NaOH浓度范围为0.5?1M。
[0019]所述步骤4)电解液中氯铂酸2?3mM，硫酸0.4?0.5M，沉积时间30?90s，沉积电位-0.1?-0.2V0
[0020]所得Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列高度为4?6μηι。
[0021 ] Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列电极用于无酶葡萄糖传感器。
[0022]本发明中AAO模板在使用前将其中一面喷金，作为电沉积导电层，在Cu箔电极表面滴涂导电胶，通过导电胶将AAO模板的喷金一面固定在Cu箔表面，然后使用硅橡胶封住AAO模板边缘，放置一到两天待其干燥。以此作为工作电极用于沉积Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列。
[0023]为确保电解液能完全进入上述处理过的AAO模板的孔洞中，在沉积前先将沉积模板放入硫酸铜浓度范围为0.75?1.25Μ的电解液中浸泡20min。以上一步浸泡过的AAO模板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系.
[0024]将三电极体系放置到由CuS04和H2SO4的电解液中进行恒流电沉积，沉积结束后，以二次蒸馏水清洗掉Cu纳米线阵列上的残留溶液，随后将得到的阵列放入浓度范围为0.5?IM的NaOH溶液中浸泡以除去AAO模板。待AAO模板溶解后将阵列取出，用二次蒸馏水缓慢清洗干净。得到Cu的纳米线阵列结构，这种纳米线阵列形貌好，纳米线的长度可通过沉积时间调控。
[0025]以上一步制得的三维Cu纳米线阵列作工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将此体系放置到含有H2PtCl6和H2SO4的电解液中进行恒电位沉积。沉积结束后将工作电极取出并用二次蒸馏水清洗，最终得到了 Pt纳米颗粒修饰的Cu纳米线阵列。
[0026]本发明的Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极可以用于葡萄糖无酶传感器，采用三电极体系进行电化学测试，在室温下，添加或者不添加葡萄糖的0.1M NaOH缓冲液中，进行CV循环伏安扫描，结果显示Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极对葡萄糖有优异的催化性能，可以用作葡萄糖的检测。在含有K3[Fe(CN)6]，K4[Fe(CN)6]，KCl的溶液中进行电子传导阻力测试，Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极具有极好电子传输性能，有益于灵敏度的提高。用计时电流法测定i_t曲线，测定Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极对不同浓度葡萄糖的电流响应，并对响应电流和浓度进行线性拟合，计算其作为无酶葡萄糖传感器的线性范围、响应灵敏度以及检测限。通过恒电位沉积将Pt纳米颗粒(Pt NPs)修饰到Cu NWAs上，制备出Cu NffAs/Pt NPs电极，此电极可用于葡萄糖无酶传感器。基于Cu NffAs/Pt NPs构建的传感器灵敏度为261.02μΑ mM—Vm—2，线性范围为ImM?8mM，最低检测限为6μΜ，且传感器具有很好的抗干扰性与稳定性。
【附图说明】
[0027 ]图1实例I中Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极的结构示意图。
[0028]图2实施例1中Pt纳米颗粒修饰Cu纳米线阵列电极的扫描电镜图。