本发明涉及全钒液流储能电池
技术领域：
的电解液稳定性的应用，特别涉及一种含磷酸盐和钨酸盐复合添加剂的全钒液流电池电解液。
背景技术：
：随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流储能电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。全钒液流储能电池的关键材料主要包括电极双极板、膜和电解液。全钒液流储能电池关键材料的研究，尤其是在提高关键材料的稳定性、耐久性和降低成本等方面的研究就显得尤为重要。电解质溶液是全钒液流电池的重要组成部分，它的浓度和体积直接决定了电池的能量密度。因此，电解液的稳定性直接影响到全钒液流电池的稳定性。目前，电解液的稳定性存在以下两大问题亟待解决：一方面，由于全钒液流电池电解质溶液一直在系统中循环，一旦出现固体物质析出、沉积等相变，会造成液体流动管道和电池组内部管道的堵塞，影响系统稳定运行，因此必须保证在运行过程中电解液能保持高活性和高稳定性。此外，由于钒离子在硫酸中的溶解度有限，当五价钒离子的浓度大于1.8mol/L时或者操作温度高于50℃时，充电过程中正极电解液易产生沉淀析出，一定程度上限制了系统能量密度的提高，如何提高能量密度，并保证其在电池运行过程中的稳定存在是亟待解决的问题。对于电解质溶液析出的问题，普遍的思路是在电解质溶液中添加少量的添加剂来稳定电解质溶液，使其在较高浓度下能够稳定存在。另一方面，由于正负极两侧电解液中各价态钒离子通过电池隔膜到达另一侧，与其他价态的钒离子会发生互混和副反应，随着循环的进行，这种互串带来的副反应越来越严重，两侧电解液的价态和钒离子的物质的量会逐渐失衡，最终会影响电池的效率和容量。因此，在全钒液流电池长期运行过程中，电池的容量会逐渐衰减，最终需要电解液的定期维护和再生来恢复电池的性能和容量，给电池的长期运行带来不利的影响。因此，如何通过提高电解液的稳定性来提高电池的循环稳定性和容量保持率，也是一个值得关注的问题。已有研究报道，将磷钨钒系列杂多酸作为一种新型液流电池的电解质活性物质(H.D.PrattIii,T.M.Anderson,DaltonTransactions2013,42,15650-15655.)，说明此类物质具有一定的电化学活性，同时也说明电解液活性物质钒离子与磷和钨之间能够产生某种特定的相互作用，有助于促进五价钒结构的稳定性。另外，报道中提到该杂多酸作为电池电解质活性物质最显著的特征是：电池循环过程中容量保持率比较高。但由于杂多酸本身作为活性物质在硫酸支持电解质中的溶解度十分有限，电池的能量密度较低。而且将此类物质作为电解质组装的液流电池的效率也较低。因此，考虑同时将含磷酸盐和钨酸盐的少量复合添加剂作为全钒液流电池的电解液添加剂，在保持原有钒的氧化还原对电化学反应的前提下，通过优化添加剂中磷酸盐与钨酸盐的摩尔比从而调节复合添加剂与钒之间的作用力，最终改变电解液的稳定性和电化学性能。技术实现要素：本发明目的在于解决上述问题，提供了含磷酸盐和钨酸盐复合添加剂的全钒液流电池正极电解液，以达到全钒液流电池高效稳定运行的目的。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含磷酸盐和钨酸盐复合添加剂的全钒液流电池正极电解液，于全钒液流电池正极电解液中存在同时含有磷、钨的复合添加剂，所述复合添加剂中磷酸盐为磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、多聚磷酸盐或焦磷酸盐中的一种或二种以上的钾、钠、铵盐中的一种或二种以上；所述复合添加剂中钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵的一种或二种以上；所述复合添加剂中磷酸盐与钨酸盐的摩尔比为：1:1～10:1；所述磷酸盐与钨酸盐作为添加剂在正极电解液中的浓度分别为10-3mmol/L～0.5mol/L。正极电解液的水溶液中钒氧根的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根的浓度为1～6mol/L。所述正极电解液的水溶液中钒氧根的浓度为1～3mol/L，硫酸根浓度为2～4mol/L。所述含磷酸盐和钨酸盐复合添加剂的摩尔比优选范围为2:1～4:1。所述磷酸盐与钨酸盐在正极电解液中的浓度为0.5mmol/L～0.05mol/L。正极电解液的水溶液中钒氧根包含VO2+、VO2+、V2O34+、VO2SO4-中的一种或二种以上；正极电解液的水溶液中硫酸根包含SO42-和HSO4-。作为全钒液流电池的正极电解液用于全钒液流电池中；所述全钒液流电池以金属类电极或者碳素类电极(碳纸、碳布、碳毡、碳纳米管)作为正极和负极材料，以全氟磺酸型质子交换膜、部分氟化膜、非氟离子交换膜或者复合离子交换膜为隔膜。所述全钒液流电池负极电解液中钒离子包含V2+，V3+中的一种或二种以上；负极电解液的水溶液中硫酸根包含SO42-和HSO4-。适用于本发明的钒电池电解液的主要成分为较高价态(四、五价)钒氧根-硫酸体系。本发明的有益结果为：本发明使用了含磷酸盐和钨酸盐的复合添加剂作为正极电解液添加剂，能够有效地提高电池在长期循环过程中容量保持率，并且抑制电解液在高温下运行时的严重容量衰减，实现电解液的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。附图说明图1是实施例1中添加含磷酸盐和钨酸盐复合添加剂的五价钒溶液与空白五价钒的核磁共振谱图对比。图2是实施例4中含不同量磷酸盐和钨酸盐组成的复合添加剂的电池性能对比图。图3是实施例5中含磷酸盐和钨酸盐复合添加剂的正极电解液和不含任何添加剂的空白正极电解液组装电池时的容量衰减对比图。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1：向体积为4mL的1.7mol/LVO2+/3MH2SO4的正极电解液中，分批缓慢加入0.1mol/L的复合添加剂(Na2HPO4/NaWO4＝1:1)0.1mL，分别对空白样和加入添加剂的五价钒样品进行NMR测试，通过核磁共振谱图分析可以得出，复合添加剂的加入并未改变五价钒的化学位移和线宽，却产生了新的核磁峰，说明复合添加剂的加入改变了五价钒的配位环境，初步推测复合添加剂与五价钒之间发生了络合作用。实施例2向15mL1.6mol/LVO2+/3mol/LH2SO4的正极电解液中，分批缓慢加入不同摩尔比的磷酸氢二钠(Na2HPO4)和钨酸钠(Na2WO4)，每一份代表0.05mol/L。充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液，每一种溶液分成体积为5mL的三个平行样品，放置于60℃的水浴中，并与不含任何添加剂的1.6mol/LVO2+/3mol/LH2SO4的空白平行样品进行对比，观察并记录每一种溶液产生沉淀所用的时间。从表1中数据可以看出，在一定量的磷、钨复合添加剂作用下，五价钒的溶液稳定性可以大幅度提高；而且当复合添加剂中磷过量时，五价钒的热稳定较佳，其中摩尔比为3：1的磷、钨复合添加剂作用最为显著。说明复合添加剂中磷过量时，有可能使五价钒的沉淀反应动力更缓慢，能够有效地抑制五氧化二钒从溶液中析出。表1是实施例2中含不同比例的Na2HPO4/NaWO4复合添加剂的1.6mol/L五价钒溶液在60℃水浴中的稳定时间。表1含添加不同量的添加剂的五价钒溶液在60℃水浴中的稳定时间。Na2HPO4/NaWO4稳定时间无1-2h1:124-26h2:1<24h3:169-88h4:131h1:28h实施例3向15mL1.6mol/LVO2+/3mol/LH2SO4的正极电解液中，分批缓慢加入不同摩尔比的磷酸二氢钠(NaH2PO4)和钨酸钠(Na2WO4)，每一份代表0.05mol/L。充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液，每一种溶液分成体积为5mL的三个平行样品，放置于60℃的水浴中，并与不含任何添加剂的1.6mol/LVO2+/3mol/LH2SO4的空白平行样品进行对比，观察并记录每一种溶液产生沉淀所用的时间。从表2中数据可以看出，在一定量的磷、钨复合添加剂作用下，五价钒的溶液稳定性可以大幅度提高；而且当复合添加剂中磷过量时，五价钒的热稳定较佳，其中摩尔比为2：1的磷、钨复合添加剂作用最为显著。说明复合添加剂中磷过量时，有可能使五价钒的沉淀反应动力更缓慢，能够有效地抑制五氧化二钒从溶液中析出。表2是实施例3中含不同比例NaH2PO4/NaWO4复合添加剂的1.6mol/L五价钒溶液在60℃水浴中的稳定时间。表2含添加不同量的添加剂的五价钒溶液在60℃水浴中的稳定时间。结合实施例2和实施例3可知，复合添加剂中磷酸盐的过量有利于正极电解液五价钒稳定性的提高。而当磷酸盐的类型变化时，复合添加剂中磷酸盐与钨酸盐的最优比也会有所变化。实施例4向100mL原电解液(1.6mol/LVOSO4+3mol/LH2SO4)中加入复合添加剂(Na2HPO4/Na2WO4＝1:1)，使复合添加剂在正极电解液中的浓度为1mmol/L和0.1mol/L，充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。分别用含以上两种不同量复合添加剂的电解液和空白电解液作为正极电解液，1.6mol/LV3++3mol/LH2SO4均用作负极电解液，组装全钒液流储能单电池。其中，电池隔膜为Nafion115(Dupont)，膜有效面积为48cm2，电极为活性碳毡，双极板为石墨板，电流密度为80mAcm-2。单电池在常温下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1.55V，由此得到如图2所示的三种电池性能对比图。由图中可以看出，相对于空白电解液对应的电池，由于复合添加剂(Na2HPO4/NaWO4)与钒离子之间的相互作用，加入少量复合添加剂(1mmol/L)的电池库仑效率略有上升，电压效率有所下降，能量效率总体保持不变。但是随着复合添加剂量的增加，电压效率大幅度下降，能量效率也随之降低，说明复合添加剂的量应该控制在合适的范围内，不宜添加过多，否则会降低电池性能。实施例5向100mL原电解液(1.6mol/LVOSO4+3mol/LH2SO4)中加入复合添加剂(Na2HPO4/Na2WO4＝1:1)，使复合添加剂在正极电解液中的浓度为1mmol/L，充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。分别用含复合添加剂的电解液和空白电解液作为正极电解液，1.6mol/LV3++3mol/LH2SO4均用作负极电解液，组装全钒液流储能单电池。其中，电池隔膜为Nafion115(Dupont)，膜有效面积为48cm2，电极为活性碳毡，双极板为石墨板，电流密度为80mAcm-2。单电池在常温下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1.55V，由此得到如图3所示的140个循环内电池容量衰减曲线。由图中可以看出，与未加入添加剂的电池相比，由于复合添加剂与钒离子之间的相互作用，加入极少量的复合添加剂能够减缓电池在循环过程中的容量衰减。因此，含复合添加剂的加入能够明显改善电解液长期运行时的稳定性，提高电池的容量保持率，实现全钒液流电池长期稳定地运行。当前第1页1 2 3