叠层陶瓷电容器的制作方法

本发明涉及构成电介质层的陶瓷颗粒具有规定的组成的叠层陶瓷电容器。
背景技术：
：近年来，随着在携带电话和平板终端等的数字电子设备中使用的电路的高密度化，对电子部件的小型化的要求提高，构成该电路的叠层陶瓷电容器(MLCC)的小型化、大容量化正在急速发展。叠层陶瓷电容器的容量与构成该电容器的电介质层的构成材料的介电常数、电介质层的叠层数成正比，与电介质层每一层的厚度成反比。由此，为了应对小型化的要求，要求提高材料的介电常数、且减薄电介质层的厚度，使该叠层数增加。但是，当使电介质层薄层化时，施加于每个单位厚度的电压增加，电介质层的寿命时间变短，导致叠层陶瓷电容器的可靠性降低。因此，为了改善寿命，提出了添加作为施主元素的Mo、W的电介质组成。另外，在专利文献1中，记载了一种钛酸钡系陶瓷颗粒，其特征在于，作为形成容量温度特性良好、且寿命特性优良的叠层陶瓷电容器的电介质陶瓷，具有芯部和壳部，作为副成分，含有稀土元素R和M(M是选自Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Mo、W和V中的至少一种)，R和M的合计浓度从晶粒边界向芯部具有梯度，且具有成为极小的部分和成为极大的部分。此外，在该文献的实施例中，使用相对于钛酸钡100mol添加了Mn0.5mol、Mo0.2mol和Gd1.0mol的原料，制作电介质层的厚度为1μm的叠层陶瓷电容器。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-256091号公报技术实现要素：发明想要解决的技术问题近年来持续进行着电介质层的薄层化，其厚度实现了低至1μm。在该情况下，专利文献1中记载的发明中，电介质层的厚度例如在0.8μm以下的情况的寿命特性还存在改善的余地。另外，当电介质层变薄时，以交替引出到相反侧的外部电极的方式叠层的内部电极之间发生短路，漏电流的问题变大。因此，本发明的目的在于提供一种即使电介质层的厚度在0.8μm以下，寿命特性也优良且充分抑制了漏电流的叠层陶瓷电容器。用于解决技术问题的技术方案本发明提供一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，具备由极性不同的内部电极层隔着电介质层交替叠层而成的叠层体，上述电介质层含有以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒含有Mo、Mn和稀土元素R，还含有选自V和W中的至少一种元素，上述陶瓷颗粒中的Mo的平均价数为4.50～5.50。优选上述电介质层中的Mo的量相对于BaTiO3100mol为0.1～0.3mol。通过使Mo的量为这样的范围，容易将Mo的平均价数(以单原子计，为4或者6)调整到本发明的范围。优选上述电介质层中的Mn的量相对于BaTiO3100mol为0.03～0.20mol。通过使Mn的量为这样的范围，容易将Mo的平均价数调整到本发明的范围。优选上述电介质层中的稀土元素R的量相对于BaTiO3100mol为0.5～1.5mol。通过使稀土元素R的量为这样的范围，容易将Mo的平均价数调整在到本发明的范围。本发明的叠层陶瓷电容器中，优选上述电介质层的厚度在0.8μm以下。通过如上所述减薄电介质层的厚度，能够实现叠层陶瓷电容器的大容量化，而且根据本发明，该电容器的寿命特性优良，也能够抑制漏电流。发明效果根据本发明，能够提供一种即使电介质层的厚度在0.8μm以下，寿命特性也优良且充分抑制了漏电流的叠层陶瓷电容器。附图说明图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的概略纵截面图。具体实施方式、以下，说明本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器。图1是本发明的叠层陶瓷电容器1的概略纵截面图。[叠层陶瓷电容器]叠层陶瓷电容器1大致包括陶瓷烧结体10和形成在陶瓷烧结体10的两侧的一对外部电极20，其中，陶瓷烧结体10具有以标准确定的芯片尺寸和形状(例如1.0×0.5×0.5mm的长方体)，为陶瓷颗粒的烧结体。陶瓷烧结体10以含有BaTiO3的颗粒结晶为主成分，具有在内部由内部电极层13隔着电介质层12交替叠层而成的叠层体11和作为叠层方向上下的最外层形成的覆盖层15。并且，虽然未图示，以叠层体11(的内部电极层13)不露出到外部的方式存在将其覆盖的侧向裕量(sidemargin)。根据静电电容和所要求的耐压等的标准，叠层体11具有由2个内部电极层13夹着的电介质层12的厚度设定在规定的范围的(通常在0.8μm以下)、整体的叠层数为几百～几千程度的高密度多层构造。形成在叠层体11的最外层部分的覆盖层15保护电介质层12和内部电极层13不受到来自外部的湿气和污染物等的污染，防止它们的时效老化。另外，内部电极层13的端缘被交替引出至位于电介质层12的长度方向两端部的极性的不同的一对外部电极20，从而电连接。而且，本发明的叠层陶瓷电容器1的电介质层12含有以BaTiO3为主成分的陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒含有Mo、Mn和稀土元素R，还含有选自V和W中的至少一种元素，上述陶瓷颗粒中的Mo的平均价数为4.50～5.50。如上所述，构成电介质层的陶瓷颗粒含有规定的元素、且陶瓷颗粒中的Mo的平均价数为4.50～5.50，由此，在本发明的叠层陶瓷电容器1中，即使电介质层12的厚度在0.8μm以下，寿命特性也优良，且漏电流受到充分抑制。当更详细进行说明时，电介质层中的Mo的价数为4或者6。Mo为施主元素，但是当Mo的价数较高时，施主能级的电子变少，形成为电子难以流动的趋势，朝减小漏电流的方向发挥。另外，当施主电平的电子少时，BaTiO3的结晶构造中的氧空穴增加，朝缩短电容器的寿命的方向发挥作用。另一方面，当Mo的价数低时，施主电平的电子变多，成为电子容易流动的趋势，朝增大漏电流的方向发挥作用。另外，当施主电平的电子多时，BaTiO3的结晶构造中的氧空穴变少，朝增长寿命的方向发挥作用。如上所述，当增高或降低Mo的价数时，以作为本发明的目的的寿命特性和漏电流的一方变得良好而另一方面变差的方式，寿命特性和漏电流为相互权衡选择的关系。在本发明中，通过采用平均价数4.50～5.50的范围，成功地兼顾了漏电流的抑制和寿命特性。此外，关于平均价数的测定方法在后述的实施例中详细说明。上述的平均价数的范围受到各种要素的影响。例如，电介质层12中的Mo的量影响Mo的平均价数。本发明中，优选使上述量相对于BaTiO3100mol为0.1～0.3mol，容易将平均价数调整到4.50～5.50的范围。此外，在上述的Mo量的范围中，Mo的量变高时，Mo的平均价数有降低的趋势。并且，Mn也影响Mo的平均价数。本发明中，优选使电介质层12中的Mn的量相对于BaTiO3100mol为0.03～0.20mol，容易将Mo的平均价数调整到4.50～5.50的范围。此外，对于添加的Mn的全部量中的一部分，使用Mg代替Mn(即用Mg置换Mn的一部分)，也能够实现上述的Mo的平均价数的范围，起到本发明的效果。此外，在上述的Mn量的范围中，Mn的量提高时，Mo的平均价数有上升的趋势。另外，稀土元素R也影响Mo的平均价数。本发明中，能够没有特别限制地使用与稀土元素相当的金属，从将Mo的平均价数调整到4.50～5.50的范围的观点考虑，优选Ho、Y、Dy、Gd、Tb、Er、Sm和Eu，更优选Ho、Y、Dy和Gd。另外，在本发明中，优选使电介质层12中的稀土元素R的量(作为R使用2种以上的情况下，它们的合计值)相对于BaTiO3100mol为0.5～1.5mol，容易将平均价数调整到4.50～5.50的范围。此外，在上述的R量的范围中，当稀土元素R的量提高时，平均价数有降低的趋势。另外，V和W也影响Mo的平均价数。本发明中，优选使电介质层12中的选自V和W中的至少一种的金属元素的量(使用V和W两种的情况下，它们的合计量)相对于BaTiO3100mol为0.046～0.250mol，容易将Mo的平均价数调整到4.50～5.50的范围。此外，以上说明的各種金属元素的电介质层12中的量例如能够通过ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析测定，通常作为氧化物和碳酸盐的换算值求出。另外，该值在制造后述的叠层陶瓷电容器时，与其各自的金属元素的添加材料的加入量大约一致。另外，在本发明的叠层陶瓷电容器1中，覆盖层15的厚度、侧向裕量的厚度和内部电极层11的厚度没有特别限制，覆盖层15的厚度通常为4～50μm，侧向裕量的厚度通常为4～50μm，内部电极层11的厚度通常为0.26～1.00μm。[叠层陶瓷电容器的制造方法]以下，对以上说明的本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，准备用于形成电介质层的原料粉末。作为原料粉末，能够使用形成陶瓷烧结体的BaTiO3的粉末。BaTiO3为具有钙钛矿构造的正方晶化合物，显示高介电常数。该BaTiO3通常通过使二氧化钛等的钛原料和碳酸钡等的钡原料反应而合成钛酸钡得到。此外，从合成微细的BaTiO3的观点考虑，优选钛原料的比表面积在10～300m2/g的范围。从合成微细的BaTiO3的观点考虑，优选钡原料的比表面积在10～50m2/g的范围。作为上述BaTiO3的合成方法，一直以来已知有各种方法，例如，已知有固相法、溶胶－凝胶法、水热法等。本发明中，能够采用上述的任一种。在本发明中，为了使陶瓷颗粒中的Mo的平均价数在4.50～5.50的范围，添加Mo、Mn、稀土元素R，并添加选自V和W中的至少一种元素。它们作为含有各个金属元素的化合物(例如氧化物)添加。此外，如上所述能够利用Mg置换Mn的一部分。添加的阶段没有特别限定，例如，在BaTiO3的合成反应时，在钛原料和钡原料中混合含有上述金属元素的化合物来实施BaTiO3的合成反应，形成预先固溶有上述金属元素的BaTiO3颗粒。或者，在制备作为原料粉末的BaTiO3粉末后，添加含有这些金属元素的化合物，提供给叠层陶瓷电容器的制造工序(烧制工序等)。另外，在所得到的原料粉末中，可以根据目的添加规定的添加化合物。作为上述添加化合物，能够列举Cr、Co、Ni、Nb、Li、B、Na、K和Si的氧化物。例如，对于如上所述操作得到的原料粉末，根据需要进行粉碎处理来调节粒径，或者与分级处理组合来使粒径一致。而且，在原料粉末中可以添加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂等的粘合剂、乙醇和甲苯等的有机溶剂以及邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等的增塑剂进行湿式混合。例如利用模涂法、刮刀法，在基材上带状地涂敷所得到的浆料并使其干燥，得到厚度在1.2μm以下的电介质生片。接着，在电介质生片的表面利用丝网印刷、凹版印刷，印刷含有有机粘合剂的金属导电膏，配置被交替引出到极性的不同的一对外部电极的内部电极层的图案。作为上述金属，从成本的观点考虑，广泛采用镍。此外，在上述金属导电膏中，作为共材均匀地分散有平均粒径在50nm以下的钛酸钡。之后，将印刷有内部电极层图案的电介质生片冲裁为规定的大小，将冲裁得到的上述电介质生片在将基材剥离的状态下以内部电极层和电介质层彼此不同的方式且内部电极层在电介质层的长度方向两端面交替露出端缘而被交替引出至极性的不同的一对外部电极的方式叠层规定层数(例如100～1000层)。在叠层的电介质生片的上下压接成为覆盖层的覆盖片，切割为规定芯片尺寸(例如1.2mm×0.75mm×0.75mm)。接着，形成侧向裕量，作为其方法，能够没有特别限制地采用现有公知的各种方法。例如，在切割为上述规定芯片尺寸时，以并不在内部电极层的刚好的位置、而与其相比具有若干宽度地包含不被内部电极层覆盖的电介质层的部分的方式切割，由此能够在叠层体的两侧面形成所期望的厚度的侧向裕量。另外，在切割后，在所得到的叠层体的、形成有侧向裕量的侧面涂敷规定的材料(通常为与电介质层相同的材料)等，也能够形成侧向裕量。之后，将成为外部电极的Ni导电膏涂敷在切割后的叠层体的两端面并使其干燥。由此，得到叠层陶瓷电容器的成型体。此外，也可以通过溅射法等在叠层体的两端面形成外部电极。在将如上操作得到的叠层陶瓷电容器的成型体在250～500℃的N2气氛中进行脱粘合剂后，在还原气氛中在1100～1300℃烧制10分钟～2小时，由此，构成上述电介质生片的各化合物烧结而进行颗粒生长。如上所述，能够得到具有在内部由陶瓷颗粒的烧结体形成的电介质层12和内部电极层13交替叠层而成的叠层体11、以及作为叠层方向上下的最外层形成的覆盖层15的叠层陶瓷电容器1。此外，在本发明中，还可以在600～1000℃实施再氧化处理。另外，作为关于叠层陶瓷电容器的制造方法的另一个实施方式，也可以通过分别的步骤对外部电极和电介质进行烧制。例如，对叠层电介质而成的叠层体进行烧制后，在其两端部烧附导电膏而形成外部电极。实施例以下，利用实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受上述实施例任何限定。[实施例1]在离子交换水中添加有分散剂的水溶液中，将BaCO3(比表面积30m2/g)和TiO2(比表面积50m2/g)以Ba/Ti摩尔比＝1的方式添加，制成浆料，使用珠磨机混合、分散。将上述浆料干燥而除去水，在935℃进行预烧，合成根据SEM照片求出的平均粒径为100nm的BaTiO3。接着，相对于BaTiO3100mol而言，以MoO3＝0.2mol、(Ho2O3)/2＝0.75mol、MnCO3＝0.03mol、WO3＝0.184mol、SiO2＝1.0mol的比率(均为各化合物的换算值)添加各种添加材料，添加溶剂，制成浆料。在该浆料中添加PVB粘合剂，在PET薄膜上以1.0μm的厚度涂敷生片。接下来，将Ni导电膏印刷在上述生片上作为内部电极，使用其制作1005形状的400层的叠层陶瓷电容器。在进行了脱粘合剂处理后，关于烧制，在1200℃还原气氛(氧分压1.0×10-11MPa)下烧制0.5小时，在N2气氛下800℃进行再氧化处理。烧制后的电介质层的厚度为0.8μm，内部电极层的厚度为0.9μm，叠层陶瓷电容器的容量为约10μF。另外，为了研究叠层陶瓷电容器的电介质层中所含的Mo的平均价数，进行放射光X射线吸收分光的测定，利用荧光法检测MoK吸收端的X射线吸收端附近构造(XANES)。作为参照物质，利用透过法检测Mo、MoO2、MoO3的MoK吸收端的XANES。将所得到的XANES利用XAFS分析软件(产品名：Athena)标准化。在所得到的光谱的上升部分中，读取关于Mo、MoO2、MoO3标准化的吸收系数为0.7的能量值，分别作为0价、4价、6价以一次函数对能量值和价数的对应作成校正曲线。采用吸收系数0.7是为了容易把握Mo的0价、4价、6价的价数变化。此外，作为XAFS分析软件也能够使用REX2000。接着，将关于叠层陶瓷电容器的电介质层的Mo求出的K端XANES的标准化后的吸收系数为0.7的能量值应用于校正曲线，由此求出Mo的平均价数。测定的结果，Mo的平均价数为4.55。此外，求出Mo的平均价数的放射光X射线吸收分光测定的样品通过如下方式制作。将10～30个制作的叠层陶瓷电容器粉碎，制成粒径为几十μm的粉末。该粉末也包含叠层陶瓷电容器的内部电极、外部电极(被粉碎后的粉末)，将该粉末作为上述放射光X射线吸收分光测定的样品。接着，测定制作出的叠层陶瓷电容器的高温加速寿命(105℃、50V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)，结果为640分钟，显示100分钟以上，显示为良好的值。另外，高温加速寿命测定中的刚经过30秒后的电流值为90μA，为100μA以下，绝缘性也优良且漏电流受到抑制。在后述表1表示包括以下说明的实施例2～26和比较例1～6、测定结果的一览(添加金属元素的组成、Mo的平均价数、高温加速寿命试验结果)。[实施例2]除了采用MnCO3＝0.02mol(换算值)、(Ho2O3)/2＝0.50mol(换算值)以外，与实施例1同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.52。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为470分钟，30秒后的电流值为95μA。[实施例3]除了采用MnCO3＝0.15mol(换算值)、(Ho2O3)/2＝1.80mol(换算值)以外，与实施例1同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.90。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为950分钟，30秒后的电流值为85μA。[实施例4]除了采用(Ho2O3)/2＝1.50mol(换算值)以外，与实施例1同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为900分钟，30秒后的电流值为95μA。[实施例5]除了采用MnCO3＝0.075mol(换算值)以外，与实施例1同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.90。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1090分钟，30秒后的电流值为1.2μA。[实施例6]WO3＝0.092mol(换算值)，(V2O5)/2＝0.092mol(换算值)，以共计0.184mol的方式添加V和W的添加材料，除此之外，与实施例5同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.05。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1100分钟，30秒后的电流值为1.0μA。[实施例7]MoO3＝0.1mol(换算值)，代替WO3，以成为(V2O5)/2＝0.093mol(换算值)的方式添加添加材料，除此之外，与实施例5同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为320分钟，30秒后的电流值为0.05μA。[实施例8]除了MoO3＝0.2mol(换算值)以外，与实施例7同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.47。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为800分钟，30秒后的电流值为0.2μA。[实施例9]除了(V2O5)/2＝0.046mol(换算值)以外，与实施例8同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为300分钟，30秒后的电流值为0.07μA。[实施例10]除了(V2O5)/2＝0.250mol(换算值)以外，与实施例8同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.10。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1020分钟，30秒后的电流值为81μA。[实施例11]除了(V2O5)/2＝0.184mol(换算值)以外，与实施例7同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.48。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为580分钟，30秒后的电流值为0.1μA。[实施例12]除了MoO3＝0.2mol(换算值)以外，与实施例11同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.43。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1180分钟，30秒后的电流值为0.1μA。[实施例13]使七钼酸铵六铵四水合物溶解在离子交换水中，在添加了分散剂的水溶液中，以Ba/Ti摩尔比＝1的方式添加BaCO3(比表面积30m2/g)和TiO2(比表面积50m2/g)，制成浆料，使用珠磨机进行混合、分散。此外，在该浆料中，以BaTiO3为100mol时，Mo添加量以MoO3换算为0.2mol。将上述浆料干燥而除去水，在930℃进行预烧，合成根据SEM照片求出的平均粒径为100nm的含Mo的钛酸钡。除了使用该含Mo的钛酸钡以外，与实施例11同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.42。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1210分钟，30秒后的电流值为0.52μA。[实施例14]除了(Ho2O3)/2＝0.5mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.45。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为200分钟，30秒后的电流值为0.3μA。[实施例15]除了(Ho2O3)/2＝1.5mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.20。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1280分钟，30秒后的电流值为为40μA。[实施例16]除了使用(Gd2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.30。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为980分钟，30秒后的电流值为20μA。[实施例17]除了使用(Dy2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.40。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1040分钟，30秒后的电流值为50μA。[实施例18]除了使用(Y2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为300分钟，30秒后的电流值为4μA。[实施例19]除了使用将(Gd2O3)/2和(Dy2O3)/2按1∶1混合而成的组成代替(Ho2O3)/2以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.34。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1000分钟，30秒后的电流值为30μA。[实施例20]除了MoO3＝0.3mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.20。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1350分钟，30秒后的电流值为58μA。[实施例21]除了MnCO3＝0.15mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.44。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为804分钟，30秒后的电流值为0.15μA。[实施例22]除了MnCO3＝0.2mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.48。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为600分钟，30秒后的电流值为0.07μA。[实施例23]除了(Ho2O3)/2＝0.5mol(换算值)以外，与实施例22同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为300分钟，30秒后的电流值为0.02μA。[实施例24]除了MnCO3＝0.25mol(换算值)、(Ho2O3)/2＝1.5mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.44。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为1200分钟，30秒后的电流值为85μA。[实施例25]除了MnCO3＝0.03mol(换算值)、(Ho2O3)/2＝0.4mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.80。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为2250分钟，30秒后的电流值为90μA。[实施例26]除了将实施例22的MnCO3＝0.2mol(换算值)中的0.1mol置换为MgO(换算值)以外，与实施例22同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为400分钟，30秒后的电流值为0.01μA。[比较例1]除了MnCO3＝0.02mol(换算值)以外，与实施例1同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.40。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为750分钟。30秒后的电流值为280μA，为100μA以上的值，绝缘性变差(漏电流变大)。Mo的平均价数低于4.50的情况被推测为主要原因。[比较例2]除了(Ho2O3)/2＝0.4mol(换算值)以外，与实施例5同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.60。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为95分钟，30秒后的电流值为.07μA。寿命值短于100分钟。Mo的平均价数高于5.50，因此，氧空穴量变多的情况被推测为主要原因。[比较例3]除了MoO3＝0.05mol(换算值)以外，与实施例5同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.60。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为90分钟，较短，另一方面，30秒后的电流值为0.01μA。[比较例4]除了MnCO3＝0.25mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.87。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为96分钟，较短，另一方面，30秒后的电流值为0.03μA。[比较例5]除了(Ho2O3)/2＝2.0mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，生成含有Ho和Si的析出物，在30秒后的电流值成为1000μA以上，绝缘性变差(漏电流变大)。[比较例6]除了MoO3＝0.4mol(换算值)以外，与实施例12同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.45。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验的结果为900分钟，另一方面，30秒后的电流值为200μA，绝缘性变差(漏电流变大)。在下述表1中归纳以上的结果。由该结果可知，当Mo的平均价数在4.50～5.50的范围时，能够得到寿命特性优良、且漏电流被充分抑制的叠层陶瓷电容器。此外，实施例2、实施例3、实施例24和实施例25中，Mn、稀土元素R等的本发明中的必需的添加材中的任一个的量超出优选的范围，通过调整另外添加材料的量，能够使Mo的平均价数收敛于本发明的范围。作为结果，高温加速寿命试验的结果也是良好的。此外，本发明中的必需的添加材料的量在优选的范围时，能够更容易将Mo的平均价数调整到本发明的范围。【表1】[实施例4-2]除了烧制后的电介质层的厚度为0.6μm、内部电极层的厚度为0.7μm以外，与实施例4同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(在105℃、30V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为840分钟，30秒后的电流值为96μA。[实施例4-3]除了烧制后的电介质层的厚度为0.4μm、内部电极层的厚度为0.5μm以外，与实施例4同样地制作出叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(在105℃、12V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为790分钟，30秒后的电流值为98μA。[实施例4-4]除了烧制后的电介质层的厚度为1.0μm、内部电极层的厚度为0.9μm以外，与实施例4同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、50V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为960分钟，30秒后的电流值为91μA。[实施例23-2]除了烧制后的电介质层的厚度为0.6μm、内部电极层的厚度为0.7μm以外，与实施例23同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、30V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为260分钟，30秒后的电流值为0.05μA。[实施例23-3]除了烧制后的电介质层的厚度为0.4μm、内部电极层的厚度为0.5μm以外，与实施例23同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、12V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为190分钟，30秒后的电流值为0.11μA。[实施例23-4]除了烧制后的电介质层的厚度为1.0μm、内部电极层的厚度为0.9μm以外，与实施例23同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.50。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、50V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为340分钟，30秒后的电流值为0.02μA。[比较例1-2]除了烧制后的电介质层的厚度为0.6μm、内部电极层的厚度为0.7μm以外，与比较例1同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.40。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、30V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为630分钟，30秒后的电流值为320μA。[比较例1-3]除了烧制后的电介质层的厚度为0.4μm、内部电极层的厚度为0.5μm以外，与比较例1同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.40。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、12V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为510分钟，30秒后的电流值为390μA。[比较例1-4]除了烧制后的电介质层的厚度为1.0μm、内部电极层的厚度为0.9μm以外，与比较例1同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为4.40。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、50V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为790分钟，30秒后的电流值为110μA。[比较例2-2]除了烧制后的电介质层的厚度为0.6μm、内部电极层的厚度为0.7μm以外，与比较例2同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.60。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、30V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为88分钟，30秒后的电流值为0.14μA。[比较例2-3]除了烧制后的电介质层的厚度为0.4μm、内部电极层的厚度为0.5μm以外，与比较例2同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.60。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、12V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为65分钟，30秒后的电流值为0.22μA。[比较例2-4]除了烧制后的电介质层的厚度为1.0μm、内部电极层的厚度为0.9μm以外，与比较例2同样地制作叠层陶瓷电容器。其结果，Mo的平均价数为5.60。叠层陶瓷电容器的高温加速寿命试验(105℃、12V/μm直流电场下绝缘电阻率(ρ)成为1×1010Ωcm为止的时间)的结果为101分钟，30秒后的电流值为0.08μA。在下述表2中归纳以上的结果。【表2】电介质层的厚度(μm)Mo的平均价数高温加速寿命(分钟)绝缘性(漏电流、μA)电介质组成实施例4-20.64.5084096实施例4实施例4-30.44.5079098实施例4实施例4-414.5096091实施例4实施例23-20.65.502600.05实施例23实施例23-30.45.501900.11实施例23实施例23-415.503400.02实施例23比较例1-20.64.40630320比较例1比较例1-30.44.40510390比较例1比较例1-414.40790110比较例1比较例2-20.65.60880.14比较例2比较例2-30.45.60650.22比较例2比较例2-415.601010.08比较例2通过比较表1和表2的结果可知，Mo的平均价数基本上不受电介质层的厚度影响。另外，从表2可知，使Mo的平均价数在本发明的范围的效果，电介质层越薄，特别是电介质层的厚度在0.8μm以下时，良好地发挥作用。并且，从表2可知，Mo的平均价数在本发明中规定的范围内时，电介质层进一步薄层化至0.6μm以下，能够得到特性几乎没有降低、寿命特性优良、漏电流受到抑制的叠层陶瓷电容器。符号说明1叠层陶瓷电容器10陶瓷烧结体11叠层体12电介质层13内部电极层15覆盖层20外部电极。当前第1页1 2 3