一种引入廉价添加剂制备高质量钙钛矿薄膜的方法与流程

本发明属于纳米功能材料光伏太阳能材料领域，涉及高质量钙钛矿材料制备，尤其是一种引入廉价添加剂制备高质量钙钛矿薄膜的方法。

背景技术：

人类社会发展迄今为止仍主要依赖于化石能源。然而化石能源在地球上的分布极不均衡，储量有限，化石能源已难以满足人类的需求。另外燃烧化石能源带来了巨大的环境污染、雾霾天气和温室效应，这些负面影响严重威胁人类社会的可持续发展。太阳能电池能够利用太阳能直接转化为电能，可以为人类社会发展提供取之不尽用之不竭的清洁能源，是人类社会应对能源危机，寻求可持续发展的重要对策。

目前太阳能电池所用材料主要有硅基材料，砷化镓材料，磷化铟/磷化铟镓材料，铜铟镓硒材料，碲化镉材料，钙钛矿材料，铜锌锡硫材料，染料敏化电池中使用的分子染料，硫化铅量子点或者有机材料等。在众多光伏材料中，硅、砷化镓、碲化镉和钙钛矿材料制备的光伏器件性能已达到20％，具有巨大的研究价值([1]Polman A,Knight M,Garnett E C,et al.Science,2016,352:4424.)。钙钛矿材料根据不同卤素的选择，带隙在1.6eV到3.2eV范围可调，具有较大吸光系数、长载流子寿命、高电荷迁移率、长迁移距离以及极低缺陷态密度等优异的光电性能([2]Si H,Liao Q,Zhang Z,et al.Nano Energy,2016,22:223-231)。此外，钙钛矿材料制备工艺简单，可通过廉价的溶液法制备钙钛矿材料。随着钙钛矿材料质量的不断提高，光伏器件性能取得了重大突破([3]Lee M M,Teuscher J,Miyasaka T,et al.Science,2012,338:643–647.[4]Burschka J,Pellet N,Moon S J,et al.Nature,2013,499:316–319.[5]Liu M,Johnston M B,Snaith H J.Nature,2013,501:395–398.[6]Bi D,Yi C,Luo J,et al.Nat.Energy,2016,1,doi:10.1038/nenergy.2016.142.)。

钙钛矿材料成本低廉，具有巨大的应用潜力。然而由于溶液法制备环境的多样性影响了所制备材料的质量，制约了材料的进一步应用，严重破坏器件的稳定性，限制了钙钛矿电池的发展。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备高质量钙钛矿材料的方法，降低材料晶体缺陷，减少表面态，在提高核心材料结晶性能的同时尽可能减少制作成本，为提高光伏器件性能提供高质量钙钛矿材料。

本发明的技术方案是：一种引入廉价添加剂制备高质量钙钛矿薄膜的方法，该方法在高质量钙钛矿材料在制备过程中引入铵盐添加剂；所述添加剂可引入到钙钛矿前驱体溶液中或反溶剂中；所述高质量钙钛矿材料结构式为AMX₃，其中A为有机阳离子，所述机阳离子CH₃NH₃、NH₂-CH＝NH₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃(CH₂)₂NH₃、CH₃(CH₂)₃NH₃中的一种或两种的混合物，M为二价金属离子Pb₂⁺或Sn₂⁺中的一种或两种的混合物，X为一价卤素离子Cl^-，Br^-，I^-或SCN^-中的一种或多种的混合物。

进一步，该方法步骤如下：

步骤1：将基底通过基片清洗工艺洗涤，氮气吹干备用；

步骤2：将经过步骤1处理后的基底经氧等离子体刻蚀处理，10-40min；

步骤3：将一定比例的AX和MX₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到配钙钛矿前驱体溶液；

步骤4：在经过步骤3处理后的钙钛矿前驱体溶液中加入铵盐添加剂；

步骤5：利用经过步骤4处理后的前驱体溶液一步旋涂到经过步骤2处理后的基底上，旋涂转速为100-5000rpm，在湿度低于30％条件下进行操作；

步骤6：将经过步骤5处理后钙钛矿材料退火处理，退火温度为80-150℃，在湿度低于30％条件下进行操作。

进一步，该方法步骤还可为如下：

步骤1：将基底通过基片清洗工艺洗涤，氮气吹干备用；

步骤2：将经过步骤1处理后的基底经氧等离子体刻蚀处理，10-40min；

步骤3：将一定比例的AX和MX₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到配钙钛矿前驱体溶液；

步骤4：将0.1-20％的铵盐添加剂加入反溶剂中，磁力搅拌至铵盐全部溶解，经过滤塞过滤后放置在在湿度低于30％的环境中；

步骤5：将步骤3得到的前驱体溶液一步旋涂到经过步骤2处理后的基底上，旋涂转速为100-5000rpm，旋涂期间滴加步骤4处理后的反溶剂，在湿度低于30％条件下进行操作；

步骤6：将经过步骤5处理后钙钛矿材料退火处理，退火温度为80-150℃，在湿度低于30％条件下进行操作。

进一步，所述铵盐浓度为0.1-20％，所述铵盐为NH₄I，NH₄Cl，NH₄Br或NH₄F。

进一步，所述反溶剂为甲苯，氯苯，二甲苯，氯仿，丙醇，乙醚或乙二醇。

进一步，所述的钙钛矿前驱体溶液的质量分数为30％-60％。

进一步，所述AX和MX₂的质量比为1:1-3。

进一步，所述的衬底为FTO玻璃、ITO玻璃、柔性PET基底、玻璃或石墨烯导电基底。

进一步，所述AX和MX₂；其中A为有机阳离子，所述机阳离子为CH₃NH₃、NH₂-CH＝NH₂、CH₃CH₂NH₃、CH₃(CH₂)₂NH₃、CH₃(CH₂)₃NH₃中的一种或两种的混合物，M为二价金属离子Pb₂⁺或Sn₂⁺中的一种或两种的混合物，X为一价卤素离子Cl^-，Br^-，I^-或SCN^-中的一种或多种的混合物。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明基于传统一步法引入新型低廉的铵盐添加剂实现了高质量钙钛矿材料的制备。铵盐添加剂的引入改善了薄膜形貌促进了晶粒长大，提高了钙钛矿材料的结晶性能。本发明通过铵盐添加剂辅助生成钙钛矿薄膜，成功制备低缺陷态密度和长载流子寿命的高质量钙钛矿材料。为提高钙钛矿材料质量提供了新的制备途径。该种方法工艺简单，成本低廉，有助于提高钙钛矿光伏材料的光电性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1本发明引入新型铵盐添加剂合成钙钛矿材料的制备过程示意图。

图2本发明引入NH₄I添加剂前后钙钛矿材料的X射线衍射图。

图3本发明引入NH₄I添加剂前后钙钛矿材料的光致发光谱图。

图4本发明引入NH₄I添加剂前后钙钛矿电池性能图。

图5本发明引入NH₄Cl添加剂前后钙钛矿电池性能图。

图6本发明引入NH₄Br添加剂前后钙钛矿电池性能图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。本领域人员在本发明的启发下进行变化所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明一种引入廉价添加剂制备高质量钙钛矿薄膜的方法示意图，该方法是将铵盐相关的添加剂引入钙钛矿前驱体溶液或者反溶剂中。本发明还提供一种利用上述引入添加剂后的钙钛矿前驱体或者反溶剂制备高质量钙钛矿材料的方法，具体制备步骤如下：

步骤1：将基底通过基片清洗工艺洗涤，氮气吹干备用；

步骤2：将经过步骤1处理后的基底经氧等离子体刻蚀处理，10-40min；

步骤3：将一定比例的AX和MX₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到配钙钛矿前驱体溶液；

步骤4：在经过步骤3处理后的钙钛矿前驱体溶液中加入铵盐添加剂；

步骤5：利用经过步骤4处理后的前驱体溶液一步旋涂到经过步骤2处理后的基底上，旋涂转速为100-5000rpm，涂期间滴加反溶剂，在湿度低于30％条件下进行操作；

步骤6：将经过步骤5处理后钙钛矿材料退火处理，退火温度为80-150℃，在湿度低于30％条件下进行操作。

该方法还可为如下步骤：

步骤1：将基底通过基片清洗工艺洗涤，氮气吹干备用；

步骤2：将经过步骤1处理后的基底经氧等离子体刻蚀处理，10-40min；

步骤3：将一定比例的AX和MX₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到配钙钛矿前驱体溶液；

步骤4：将铵盐添加剂加入反溶剂中，磁力搅拌至铵盐全部溶解，经过滤塞过滤后放置在在湿度低于30％的环境中；

步骤5：将步骤3得到的前驱体溶液一步旋涂到经过步骤2处理后的基底上，旋涂转速为100-5000rpm，旋涂期间滴加步骤4处理后的反溶剂，在湿度低于30％条件下进行操作；

步骤6：将经过步骤5处理后钙钛矿材料退火处理，退火温度为80-150℃，在湿度低于30％条件下进行操作。

所述的有机阳离子A为CH₃NH₃、NH₂-CH＝NH₂中的一种或两种的混合物，M为二价金属离子Pb₂⁺或Sn₂⁺中的一种或两种的混合物，X为一价卤素离子Cl^-，Br^-，I^-或SCN^-中的一种或多种的混合物。

所述铵盐浓度为0.1-20％，所述铵盐为NH₄I，NH₄Cl，NH₄Br或NH₄F。

所述反溶剂为甲苯，氯苯，二甲苯，氯仿，丙醇，乙醚，乙二醇等。

所述的钙钛矿前驱体溶液的质量分数为30％-60％。

实例1：引入廉价NH₄I制备高质量钙钛矿薄膜

将基底(FTO/ITO)清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声15min，氮气吹干备用。将清洗干净的基底经氧等离子体刻蚀处理，15min。配置钙钛矿前驱体溶液，将1:1的CH₃NH₃I(MAI)和PbI₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，添加1％的NH₄I得到前驱体溶液。将该前驱体溶液一步旋涂到处理后的基底上，旋涂转速为2000rpm，在湿度低于30％条件下进行操作。无铵盐添加剂的钙钛矿薄膜制备方法同上。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。

对比添加前后钙钛矿的X射线衍射图如图2所示。

对比添加前后钙钛矿的光致发光谱图如图3所示。

对比添加前后钙钛矿电池性能图如图4所示。

实例2：引入廉价NH₄Cl制备高质量钙钛矿薄膜

将基底(FTO/ITO)清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声15min，氮气吹干备用。将清洗干净的基底经氧等离子体刻蚀处理，15min。配置钙钛矿前驱体溶液，将1:1的NH₂-CH＝NH₂I(FAI)和PbI₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，添加15％的NH₄Cl得到前驱体溶液。将该前驱体溶液一步旋涂到处理后的基底上，旋涂转速为2000rpm，在湿度低于30％条件下进行操作。无铵盐添加剂的钙钛矿薄膜制备方法同上。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。

对比添加前后钙钛矿电池性能图如图5所示。

实例3：引入廉价NH₄Br制备高质量钙钛矿薄膜

将基底(FTO/ITO)清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声15min，氮气吹干备用。将清洗干净的基底经氧等离子体刻蚀处理，15min。配置钙钛矿前驱体溶液，将1:1的CH₃NH₃Cl和PbI₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，添加5％的NH₄Br得到前驱体溶液。将该前驱体溶液一步旋涂到处理后的基底上，旋涂转速为2000rpm，在湿度低于30％条件下进行操作。无铵盐添加剂的钙钛矿薄膜制备方法同上。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。

对比添加前后钙钛矿电池性能图如图6所示。

实例4：引入廉价NH₄F制备高质量钙钛矿薄膜

将基底(FTO/ITO)清洗干净，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声15min，氮气吹干备用。将清洗干净的基底经氧等离子体刻蚀处理，15min。配置钙钛矿前驱体溶液，将1:3的(MAI,FAI)和PbI₂溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到前驱体溶液中，添加5％的NH₄Br到氯苯中。将该前驱体溶液一步旋涂到处理后的基底上，旋涂转速为2000rpm，旋涂期间滴加添加有NH₄F的反溶剂，在湿度低于30％条件下进行操作。无铵盐添加剂的钙钛矿薄膜制备方法同上。旋涂空穴传输材料，蒸镀金电极。测试。