一种锂电池三元正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池三元正极材料的制备方法。

背景技术：

目前的锂离子电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池及其三元电池，而三元电池以其能量密度高、循环寿命好、环境友好及其价格低廉等优点而迅速受到市场的青睐，并应用于数码电池、电动汽车等领域，但纯三元动力电池产气问题比较严重，电芯的安全性一直是个很大的技术挑战，导致纯三元动力电池难以通过针刺和过充等测试条件。

表面包覆是近年来改善锂离子电池正极材料电化学性能的一种新技术，通过包覆可减少材料中活性元素与电解液接触，但又不阻碍锂离子的嵌入和脱出。然而常用的包覆物质大多非化学活性，不具备锂离子通道，会在一定程度上阻碍锂离子的传输影响其电化学性能。

技术实现要素：

本发明提出一种采用非晶磷酸铁(FePO₄)进行包覆处理，改善结构稳定性，提高安全及循环性能的锂电池三元正极材料的制备方法；该方法具有工艺简单、操作方便，产品性能一致性高的优点。

本发明提供的一种锂电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)配置一定浓度的硝酸铁(Fe(NO₃)₃)溶液，搅拌下缓慢加入一定比例的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，搅拌一段时间后超声，按照化学计量比滴加一定浓度的(NH₄)₂HPO₄溶液，继续搅拌4-8h；

2)将步骤1)获得的溶液过滤，用去离子水洗涤后在80-120℃下干燥14-24h；

3)将步骤2)干燥后获得的粉末在250-400℃的空气气氛中保温4-6h后自然冷却至室温。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，硝酸铁的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，按照FePO₄与LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂质量比为0.001～0.1的比例加入LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，(NH₄)₂HPO₄溶液的摩尔浓度为0.01-1mol/L。

在一个优选实施方式中，可用NH₄H₂PO₄溶液替代(NH₄)₂HPO₄溶液。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂加入硝酸铁溶液后搅拌30min后超声。

本发明提供的锂电池三元正极材料的制备方法中采用具有锂离子存储特性的FePO₄做包覆层，在改善材料循环性能的同时不会造成明显的容量损失。尤其是非晶态的FePO₄，由于具有多孔结构，有利于锂离子脱嵌，使其具有更好的可逆性；此外，还可以降低制备时材料表面残碱含量，并抑制在储存过程中残碱的进一步增加，有效降低材料的碱度，电池产气问题也得到一定程度降低，从而改善了电池的安全性。

【附图说明】

图1为本发明实施例1制备的锂电池三元正极材料的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的锂电池三元正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的锂电池三元正极材料的循环性能曲线图。

【具体实施方式】

本发明提供一种锂电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)配置一定浓度的硝酸铁(Fe(NO₃)₃)溶液，所述硝酸铁溶液的摩尔浓度范围是0.01-0.1mol/L；搅拌下缓慢加入一定比例的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，FePO₄与LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂质量比为0.001～0.1；搅拌30min后超声，然后按照化学计量比滴加一定浓度的(NH₄)₂HPO₄溶液，所述(NH₄)₂HPO₄溶液的摩尔浓度范围是0.01-1mol/L；继续搅拌4-8h。

2)将步骤1)获得的溶液过滤，用去离子水洗涤后在80-120℃下干燥14-24h。

3)将步骤2)干燥后获得的粉末在250-400℃的空气气氛中保温4-6h后自然冷却至室温。

在其他实施方式中，所述(NH₄)₂HPO₄溶液可由NH₄H₂PO₄溶液替代。

实施例1

1)配置1L摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铁溶液，搅拌下缓慢加入75.5g LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，搅拌30min后超声，然后按照化学计量比滴加摩尔浓度为0.02mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，继续搅拌4h。

2)过滤并用去离子水洗涤后在120℃下干燥20h。

3)干燥后的粉末在400℃空气气氛中保温4h，最后自然冷却至室温。

实施例2

1)配置1L摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸铁溶液，搅拌下缓慢加入25.17g LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂，搅拌30min后超声，然后按照化学计量比滴加摩尔浓度为0.02mol/L的NH₄H₂PO₄溶液，继续搅拌5h。

2)过滤并用去离子水洗涤后在100℃下干燥16h。

3)干燥后的粉末在350℃空气气氛中保温6h，最后自然冷却至室温。

实施例3

1)配置1L摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铁溶液，搅拌下缓慢加入188.75g LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂，搅拌30min后超声，然后按照化学计量比滴加摩尔浓度为0.01mol/L的NH₄H₂PO₄溶液，继续搅拌6h。

2)过滤并用去离子水洗涤后在80℃下干燥20h。

3)干燥后的粉末在400℃空气气氛中保温6h，最后自然冷却至室温。

请参考图1，由实施例1制备的所述锂电池三元正极材料的XRD(X-ray diffraction)结果显示：衍射峰均属于ɑ-Na FeO₂层状结构，且衍射峰(006)/(102)和(018)/(110)分裂分情况良好，表明富锂材料经FePO₄包覆后未改变其主体结构，仍然具有很好的层状结构。此外，图谱中没有观察到FePO₄的特征峰，说明FePO₄包覆层为非晶态，这种非晶态的FePO₄包覆层将有利于富锂材料的结构稳定性和电化学性能的提高。

请参考图2，由实施例1制备的所述锂电池三元正极材料的SEM(Scanning Electron Microscope)结果显示：所述锂电池三元正极材料为一次颗粒团聚形成的二次团聚体，团聚体分散较均匀；二次造粒尺寸4～10um左右。

进一步的，以实施例1制备的所述锂电池三元正极材料为活性物质，Super-P为导电极，偏聚氟乙烯(PVDF)为粘结剂，依次按照8010:10的比例与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并研磨后得到浆料。将浆料涂覆于集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为10mm的正极圆片。测试电池选用CR2032扣式电池，负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mol LiFP₆(EC：DMC：EMC＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。测试设备选用新威Neware BTS测试系统，充放电截止电压范围2.5～4.2V，测试温度25℃，记录电池的首次放电容量。

请参考图3，按照上述方法获得的由实施例1制备的所述锂电池三元正极材料的循环性能曲线显示：电池在25℃下，循环500周容量保持率95.34％，1000周容量保持率90.26％，表现出较好的循环稳定性能。

本发明提供的锂电池三元正极材料的制备方法中采用具有锂离子存储特性的FePO₄做包覆层，在改善材料循环性能的同时不会造成明显的容量损失。尤其是非晶态的FePO₄，由于具有多孔结构，有利于锂离子脱嵌，使其具有更好的可逆性；此外，还可以降低制备时材料表面残碱含量，并抑制在储存过程中残碱的进一步增加，有效降低材料的碱度，电池产气问题也得到一定程度降低，从而改善了电池的安全性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。