本发明涉及电化学储能领域。
背景技术：
：锂离子超级电容器作为一种储能器件，具有安全性高，使用寿命长，功率高等优点，它结合了普通的双电层电容器和锂离子电池的优势，所以在移动通讯、启动电源、备用电源等领域都有更好的应用前景。锂离子超级电容器具有以下特点：(1)相对于锂离子电池来说，拥有更高的功率密度，在大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好的满足功率要求。(2)充放电循环时间很短，远远小于蓄电池的充放循环时间。(3)电池使用寿命长，终身无须维护。(4)运行温度宽可以在-45～85℃的范围内正常工作。大部分锂离子超级电容器均采用炭质材料为负极。为了提高电容器的循环性，都需要使用预嵌锂技术。早在2006年富士重工公布的一种锂离子超级电容器，其比能量可达12-30Wh/kg，30万次循环后容量保持率仍在96％以上，其优异的循环性得益于预嵌锂处理。预嵌锂技术是锂离子超级电容器制造技术中至关重要的一环，制造成本高且工艺复杂，是公认的技术难点。现有资料已经揭示了锂离子超级电容器的多种制作技术，锂源的选择、赋锂过程实现方式、锂掺杂量等因素决定着器件性能、制造成本、可靠性。富士重工使用多孔金属箔作为集流体，在最外层负极相对的位置放置一片锂箔，这样即使是含有多层电极的单体，Li+也可自由通过附着于集流体上的涂层而在电极层叠单元内移动，从而将Li+掺杂到负极中。这种预嵌锂方法需要使用金属锂作为锂源，对制成环境要求苛刻，而且有极大的安全隐患。同济大学的郑剑平教授使用粒径为10～200nm、表面具有钝化膜的稳定金属锂粉(SLMP)为锂源，与硬炭混合后用干法工艺制成负极，活性炭为正极组装成LIC单体，测试结果表明，单体比能量约为25Wh/kg，44C倍率的放电比能量约为2.4C时的60％，600次循环后单体的电容减少量低于3％。相比富士重工使用锂金属箔的结构，该结构的LIC可在干燥房中进行制造，而无需手套箱的苛刻环境，大大增加了可操作性。北京理工大学的吴峰等采用具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如钴酸锂，锰酸锂等，使锂离子超级电容器的组装工艺得到极大改善，电容器的制造成本以及安全性有明显改善的同时，也会给电池增加一部分不必要的质量，降低了电池的能量密度，特别是在需要预嵌锂程度很大的情况下。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子超级电容器以及负极预嵌锂的方法，这种方法既能在正常的锂电池涂布环境中制备电极，又很好的安全性的同时，也不会增加电池的质量，能够极大的降低成本。为达到上述目的，采用的具体技术方案如下，一种锂离子超级电容器负极预嵌锂的方法，包括正极、隔膜、负极，以及位于正极与负极之间的电解液；所述的正极材料包括活性材料和预嵌锂添加剂；所述的负极材料包括天然石墨、硬炭、中间相微珠炭、无定形炭、硅、二氧化硅、炭硅复合物、钛酸锂中的一种或者两种以上；其中，预嵌锂添加剂与负极材料的质量比为1：100～10：1；将正极、隔膜、负极组装成锂离子超级电容器，加入电解液后对电池充电预嵌锂。电池充电预嵌锂方法包括恒流预嵌锂或恒压预嵌锂；电池恒流预嵌锂，电流为0.01mA-10A/每g预嵌锂添加剂，充电截止电压为0.42V-5V；电池恒压预嵌锂，电压为0.42V-5V，截止电流为0.001mA-1mA。所述预嵌锂添加剂为氧化锂、过氧化锂、氮化锂、炭化锂中的一种或者两种以上。所述预嵌锂添加剂为优选氧化锂、过氧化锂、氮化锂的一种或者两种以上；预嵌锂添加剂与负极材料的质量比例为1:5～5:1。所述活性材料包括活性炭材料、导电聚合物、氧化物中的一种或者两种以上。所述的活性炭材料包括活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯、炭黑等中的一种或者两种以上；所述的导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚吡啶、聚苯及其衍生物中的一种或者两种以上；所述的氧化物包括二氧化锰、氧化钌、二氧化钛中的一种或者两种以上。所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜，聚乙烯、聚丙烯复合隔膜、纤维素隔膜、玻璃纤维素隔膜或陶瓷膜。本发明有益效果：本发明提供的用于锂离子电容器的负极预嵌锂方法，较没有预嵌锂的锂离子电容器的循环稳定性好，这种方法既能在正常的锂电池涂布环境中制备电极，又很好的安全性的同时，也不会增加电池的质量，能够极大的降低成本。具体实施方式下面结合实施例，更加具体的阐述发明的内容。本发明的实施并不限于虾米昂的实施例。实施例1制备锂离子电容器负极。将天然石墨、导电剂、PVDF按照质量比为80:15:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)，搅拌12小时，涂覆到铜箔上，烘干后天然石墨的面密度为5mgcm-2。制备锂离子电容器正极。将活性炭、导电剂、PVDF、氮化锂按照质量比为60:10:5:25混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的55％)搅拌12小时，涂覆到铝箔上，烘干后活性炭的面密度为15mgcm-2。将上述正负极切片成7.7cm*5cm大小，彻底烘干后，将正极、负极、隔膜组装成叠片电池后装入相应尺寸的铝塑包装内，注液。惰性条件下，对电池充电预嵌锂，预嵌锂的电流为0.01Ag-1(基于电池中氮化锂质量)，充电截止电压为1V。充电过程中，保证电池处于开口状态，以有利于氮气排出。充电结束后，电池封口测试，1A.g-1(基于电池活性物质计算)测试10000次循环后容量保持率以及电容池能量密度(基于活性物质)，并记录于表1中。对比例1制备锂离子电容器负极。将天然石墨、导电剂、PVDF按照质量比为80:15:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)，搅拌12小时，涂覆到铜箔上，烘干后天然石墨的面密度为5mgcm-2。制备锂离子电容器正极。将活性炭、导电剂、PVDF按照质量比为85:10:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)搅拌12小时，涂覆到铝箔上，烘干后活性炭的面密度为15mgcm-2。将上述正负极切片成7.7cm*5cm大小，彻底烘干后，将正极、负极、隔膜组装成叠片电池后装入相应尺寸的铝塑包装内，注液。惰性条件下，对电池充电预嵌锂，预嵌锂的电流为0.01Ag-1(基于活性物质)，充电截止电压为1V。充电过程中，保证电池处于开口状态，以有利于氮气排出。充电结束后，电池封口测试，1A.g-1(基于电池活性物质计算)测试10000次循环后容量保持率以及电容能量密度(基于活性物质)，并记录于表1中。通过结果可以看出，循环稳定远好于未嵌锂的电容器，而且电容的能量密度基本没有影响。实施例2制备锂离子电容器负极。将天然石墨、导电剂、PVDF按照质量比为80:15:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)，搅拌12小时，涂覆到铜箔上，烘干后天然石墨的面密度为3mgcm-2。制备锂离子电容器正极。将活性炭、导电剂、PVDF、氧化锂按照质量比为50:10:5:35混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的55％)搅拌12小时，涂覆到铝箔上，烘干后活性炭的面密度为15mgcm-2。惰性条件下，对电池充电预嵌锂，预嵌锂的电流为0.01Ag-1(基于电池中氧化锂质量)，充电截止电压为3.5V。充电过程中，保证电池处于开口状态，以有利于氮气排出。充电结束后，电池封口测试，1A.g-1(基于电池活性物质计算)测试10000次循环后容量保持率以及电容能量密度(基于活性物质)，并记录于表1中。实施例3制备锂离子电容器负极。将硬炭、导电剂、PVDF按照质量比为80:15:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)，搅拌12小时，涂覆到铜箔上，烘干后天然石墨的面密度为5mgcm-2。制备锂离子电容器正极。将活性炭、导电剂、PVDF、氮化锂按照质量比为60:10:5:25混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的55％)搅拌12小时，涂覆到铝箔上，烘干后活性炭的面密度为12mgcm-2。将上述正负极切片成7.7cm*5cm大小，彻底烘干后，将正极、负极、隔膜组装成叠片电池后装入相应尺寸的铝塑包装内，注液。惰性条件下，对电池充电预嵌锂，预嵌锂的电流为0.001Ag-1(基于电池中氮化锂质量)，充电截止电压为1V。充电过程中，保证电池处于开口状态，以有利于氮气排出。充电结束后，电池封口测试，1A.g-1(基于电池活性物质计算)测试10000次循环后容量保持率以及电容能量密度(基于活性物质)，并记录于表1中。实施例4制备锂离子电容器负极。将硬炭、导电剂、PVDF按照质量比为80:15:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)，搅拌12小时，涂覆到铜箔上，烘干后天然石墨的面密度为5mgcm-2。制备锂离子电容器正极。将活性炭、导电剂、PVDF、氮化锂按照质量比为55:10:5:30混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的53％)搅拌12小时，涂覆到铝箔上，烘干后活性炭的面密度为18mgcm-2。将上述正负极切片成7.7cm*5cm大小，彻底烘干后，将正极、负极、隔膜组装成叠片电池后装入相应尺寸的铝塑包装内，注液。惰性条件下，对电池充电预嵌锂，预嵌锂的电流为0.02Ag-1(基于电池中氮化锂质量)，充电截止电压为1V。充电过程中，保证电池处于开口状态，以有利于氮气排出。充电结束后，电池封口测试，1A.g-1(基于电池活性物质计算)测试10000次循环后容量保持率以及电容能量密度(基于活性物质)，并记录于表1中。实施例5制备锂离子电容器负极。将硬炭、导电剂、PVDF按照质量比为80:15:5混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的50％)，搅拌12小时，涂覆到铜箔上，烘干后天然石墨的面密度为5mgcm-2。制备锂离子电容器正极。将活性炭、导电剂、PVDF、过氧化锂按照质量比为40:10:5:45混合均匀后，加入NMP(NMP的加入量占整体浆料的53％)搅拌12小时，涂覆到铝箔上，烘干后活性炭的面密度为15mgcm-2。将上述正负极切片成7.7cm*5cm大小，彻底烘干后，将正极、负极、隔膜组装成叠片电池后装入相应尺寸的铝塑包装内，注液。惰性条件下，对电池充电预嵌锂，预嵌锂的电流为0.02Ag-1(基于电池中过氧化锂质量)，充电截止电压为4V。充电过程中，保证电池处于开口状态，以有利于氮气排出。充电结束后，电池封口测试，1A.g-1(基于电池活性物质计算)测试10000次循环后容量保持率以及电容能量密度(基于活性物质)，并记录于表1中。表110000次循环后容量保持率能量密度(基于活性物质)实施例193％125Wh/kg对比例160％126Wh/kg实施例292％127Wh/kg实施例390％124Wh/kg实施例487％128Wh/kg实施例588％130Wh/kg当前第1页1 2 3