一种基于硼氮碳三元共价复合材料的空气阴极及其制备方法和锌空气二次电池与流程

本发明涉及锌空气电池领域，尤其是一种新颖的催化剂材料的合成，锌空气二次电池器件的设计制作、气体扩散电极的优化及其制备方法。

背景技术：

锌空气电池作为金属一空气电池中的一种，以氧气作正极活性物质，电极电位较负的金属锌作负极，中性或者碱性的电解质水溶液作为电解液。锌空气电池分为一次电池与二次电池。与一次电池相比，锌空气二次电池既具有蓄电池又具有燃料电池的特点，其比能量高、比容量好、性能稳定、放电平稳、存储时间长以及使用安全对生态安全污染小，因此具有极大的市场前景。

但是锌空气电池依然存在严重不足，比如气体扩散电极导电性能差、催化效率低、大电流放电不稳定、放电时间不够长等，严重限制了锌空气电池的发展。锌空气二次电池在充放电过程中电极体积与结构之间还会发生不可逆变化，导致电极材料膨胀、掉粉，影响其使用寿命。决定锌空气二次电池性能的关键因素是电极材料。目前，市场上普遍应用的电极材料是贵金属铂及其合金材料，铂金属成本高，在世界范围内资源匮乏，难以大范围的普及应用。硼氮碳三元共价复合材料对氧还原反应的催化电流密度与商业Pt/C相当；对氧析出反应的起峰电位和极限电流密度优于商业Pt/C，是一种性能优越的双功能催化剂。硼氮碳三元共价复合材料具有多孔结构，能够提供大的活性表面，其电子转移数接近于四，表明氧气还原过程主要是四电子路径，氧气直接被还原成OH^-，提高了氧气还原过程中电子传递的效率，降低了电极的极化，从而提高了电池的输出电压和输出功率。

锌空气二次电池器件的设计对电池使用过程中的维护和保养也起着重要的作用。如何制作不漏液、易拆卸及易替换电解液与锌片的器件，如何制备透气性好、疏水性高、导电性高和催化性高的空气阴极，以及如何将硼氮碳三元共价复合材料加入到锌空气二次电池，改善电池导电性差、催化效率低、大电流放电不稳定的问题，是本发明要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于克服现有技术不足，提供一种具有高疏水性、高导电性、高催化性及高稳定性能的基于硼氮碳三元共价复合材料的空气电极及其制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种密封性好、易拆卸及易替换电解液与锌片的锌空气二次电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于硼氮碳三元共价复合材料的空气电极，所述空气电极依次由集流体、防水透气层与催化层通过粘结剂结合组成，所述集流体为经疏水处理的碳纸，所述防水透气层为乙炔黑，所述催化层为以碳黑为基底的硼氮碳三元共价复合材料。

所述硼氮碳三元共价复合材料为直径210nm、壁厚为20nm的小球。

所述硼氮碳三元共价复合材料是通过如下方法制备而得的:

合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在0-3MPa的压力下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌12-24h,加热至25℃-45℃除去水分,然后在温度600℃-1100℃下复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液。

一种基于硼氮碳三元共价复合材料的锌空气二次电池，包括锌阳极、电解液和空气电极，其特征在于：所述空气电极依次由集流体、防水透气层与催化层通过粘结剂结合组成，所述集流体为经疏水处理的碳纸，所述防水透气层为乙炔黑，所述催化层为碳黑为基底的硼氮碳三元共价复合材料。

具体的，所述锌空气二次电池包括一个立方体形状的电解液腔，一个作为锌阳极的锌片，密封垫片、石墨片、空气电极、阴极外壳，所述电解液腔的顶部为顶壳，顶壳上开设有电解液注入孔，以及可供锌片穿过的条状孔；密封垫片、石墨片、空气电极、阴极外壳依次叠加，作为电解液腔的一个侧壁；顶壳、电解液腔、阴极外壳的材质为聚甲基丙烯酸甲酯材料。

一种基于硼氮碳三元共价复合材料的空气电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将裁剪好的碳纸在聚四氟乙烯乳液中浸渍，进行疏水处理，然后在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

(2)将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液在乙醇中分散混合，超声，搅拌；

(3)采用压力雾化的工艺方式将步骤(2)得到的混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

(4)将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液在乙醇中分散混合，超声，搅拌；

(5)采用压力雾化的工艺方式将步骤(4)得到的混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气电极。

步骤(1)中，聚四氟乙烯乳液的质量浓度为5wt％～60wt％，浸渍时间为5～40min。

步骤(2)中，乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，聚四氟乙烯乳液的质量浓度为5wt％～60wt％，乙炔黑的碳载量为0.5～1.5mg/cm²。

步骤(4)中，硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²。

有益效果：

(1)本发明的锌空气二次电池器件，是由聚甲基丙烯酸甲酯材料为主体，石墨片为工作电极的承载片，橡胶垫片加以辅助巩固密封性的模具。它具有密封性能好、方便拆卸替换电解液与锌阳极、方便清洗，并且易于观察内部反应情况。

(2)硼氮碳三元共价复合材料，具有多孔结构，能够提供大的活性表面，其电子转移数接近于四，表明氧气还原过程主要是四电子路径，氧气直接被还原成OH^-，提高了氧气还原过程中电子传递的效率，降低了电极的极化，从而提高了电池的输出电压和输出功率。硼氮碳三元共价复合材料对氧还原反应的催化电流密度与商业Pt/C相当；氧析出反应的起峰电位和极限电流密度优于商业Pt/C，是一种性能优越的双功能催化剂。本发明通过将此双功能催化剂加入到锌空气电池的空气电极中，实现充放电循环，提高了锌空气二次电池的导电性能，提高电池的催化性能，并且使用无金属掺杂的催化剂节约成本，减少了对环境的污染。

(3)在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式压力雾化制备防水透气层及催化层，按照此方式制备出的空气电极，形成了致密、均匀的微孔结构，液相和气相传质的性能得到了改善，再经过一步步的优化，使得疏水性、导电性及稳定性都得到了大幅度的改善。

附图说明

图1为本发明的基于硼氮碳三元共价复合材料的锌空气二次电池的结构示意图；

图2为不同掺杂的无金属的催化剂与商业Pt/C的氧还原极化曲线图的对比；

图3为不同掺杂的无金属的催化剂与商业Pt/C的氧还原能量密度曲线；

图4为锌空气电池的比容量图；

图5为硼氮碳三元共价复合材料与商业Pt/C在不同电流密度下的放电图；

图6为硼氮碳三元共价复合材料与商业Pt/C的氧还原与氧析出的极化曲线；

图7为锌空气电池的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

如图1所示为一种基于硼氮碳三元共价复合材料的锌空气二次电池，包括锌阳极、电解液和空气电极，其特征在于：所述空气电极依次由集流体、防水透气层与催化层通过粘结剂结合组成，所述集流体为经疏水处理的碳纸，所述防水透气层为乙炔黑，所述催化层为碳黑为基底的硼氮碳三元共价复合材料。具体的，包括一个立方体形状的电解液腔4，一个作为锌阳极的锌片1，密封垫片5，石墨片6、空气电极7、阴极外壳8，所述电解液腔4的顶部为顶壳3，顶壳3上开设有电解液注入孔2，以及可供锌片1穿过的条状孔10；密封垫片5、石墨片6、空气电极7、阴极外壳8依次叠加，作为电解液腔4的一个侧壁，并通过螺钉9固定在电解液腔4上；顶壳3、电解液腔4、阴极外壳8的材质为聚甲基丙烯酸甲酯材料。

所发明的锌空气二次电池使用自设计制作的锌空气二次电池器件，是由聚甲基丙烯酸甲酯材料为主体，石墨片6为工作电极的承载片，橡胶垫片5加以辅助巩固密封性使得正极壳体与电解液壳体结合更紧密，防止了电池内部液体的渗漏的模具。器件顶部开有两个电解液注入孔2，可将电解液抽走并同时注入新的电解液，锌片1直接由顶部插入电池内部，可对其进行快速方便的替换，进行长时间稳定的充放电的模具。以6M的KOH溶液为电解液，采用上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站(中国上海)在空气环境下测试锌空气二次电池的电化学性能。

实施例1

将2cm*2cm的碳纸在15wt％的聚四氟乙烯乳液中浸渍5min，10min，15min，20min，25min，30min，40min，对疏水时间进行优化。

实施例2

将2cm*2cm的碳纸在0wt％，5wt％,10wt％,15wt％的聚四氟乙烯乳液中浸渍10min，对疏水浓度进行优化。

实施例3

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；可将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.5～1.5mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:1；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在0-3MPa的压力下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌12-24h,加热至25℃-45℃除去水分,然后在温度600℃-1100℃下复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

本实施例制备出的锌空气二次电池空气电极依次布置为防水透气层、集流体、催化层，按照这个布置顺序制备的空气电极,疏水性能、导电性能、催化性能相对较高,电池散热效果也极佳。

实施例4

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.7～1.5mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:2；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在高压状态下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌数小时,加热出去水分,高温复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

将制备好的极片进行电化学测试，置于水中2天后再次测试电化学性能。

实施例5

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.7～1.5mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:2；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在高压状态下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌数小时,加热出去水分,高温复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

将制备好的极片进行电化学测试，置于真空中2天后再次测试电化学性能。与置于水中的极片相比较，置于真空中的空气电极,电化学性能更稳定。

实施例6

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.7～1.5mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:2；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在高压状态下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌数小时,加热出去水分,高温复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

实施例7

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.7～1.5mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:3；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在高压状态下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌数小时,加热出去水分,高温复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

实施例8

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.7～1.5mg/cm²，在本例中选用了0.5mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼氮碳三元共价复合材料的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在高压状态下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌数小时,加热出去水分,高温复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

实施例9

将碳纸在聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了10wt％)中浸渍(浸渍时间为5～40min，在本例中选用了20min)，进行疏水处理，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将乙炔黑与聚四氟乙烯乳液(乙炔黑与聚四氟乙烯乳液的质量比为7:3～2:8，在本例中选用6:4；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了60wt％；乙炔黑的碳载量为0.7～1.5mg/cm²，在本例中选用了0.8mg/cm²)在乙醇中分散混合，在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min；

将活性炭，硼氮碳三元共价复合材料与聚四氟乙烯乳液(硼氮碳三元共价复合材料，活性炭与聚四氟乙烯乳液的质量比为2:2:0.5～2:2:5，在本例中选用了2:2:3；聚四氟乙烯质量浓度为5wt％～60wt％，在本例中选用了20wt％；硼掺杂中空碳球、氮掺杂中空碳球、硼氮碳三元共价复合材料以及市售的40wt％Pt/C的碳载量为0.5～2.0mg/cm²，在本例中选用了1.0mg/cm²)在乙醇中分散混合；在一定压力下，采用压力雾化的工艺方式将上述混合液压力雾化于已疏水处理的碳纸的另一面，在80℃下干燥30min，在360℃下烧结30min，即得所述空气扩散电极。将其组装成锌空气二次电池，进行充放电极化曲线、恒电流放电及充放电循环测试。

上述硼氮碳三元共价复合材料催化剂是通过如下方法制备而得的:合成可被剥离的模板球，在模板球的水溶液中加入树脂酚、对羟基苯硼酸和醛，在高压状态下反应，冷却,在反应液中加入氮源,搅拌数小时,加热出去水分,高温复合存有硼碳元素的纳米球与氮源的混合物,得到硼氮碳三元素复合纳米球材料,再将模板剥离后离心、洗涤、干燥，得到硼氮碳三元共价复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。