一种图形化薄膜、薄膜晶体管及忆阻器的制备方法与流程

本发明涉及薄膜制备技术领域，特别是涉及一种图形化薄膜、薄膜晶体管及忆阻器的制备方法。

背景技术：

由于不需要真空条件，仪器设备简单，可在各种基体表面镀膜，湿法镀膜技术在实现电子元器件薄膜及其他种类薄膜的低温低成本大面积制备方面具有独特的优势，在薄膜制备领域得到广泛应用。

湿法镀膜技术主要有提拉法，旋涂法等，此类方法基于特定组分的前驱液，通过镀膜以及后续的热处理等操作得到所需的薄膜。对于湿法镀膜工艺，一般只能制备大面积上的整片薄膜而很难实现薄膜的图形化。对于此类镀膜工艺，如果要实现的薄膜的图形化，需要先进行薄膜的制备，再结合传统的湿刻蚀或者光刻等方法对薄膜进行图形化。这样的工艺存在工艺路线长，制程复杂以及造价高的问题，在实际应用中难免受到限制。

通过微纳米转印技术也可以实现薄膜的图形化，转印的实现基于待转印材料对于模板和基底的粘附能不同，所以在实际应用中需要对基底材料进行表面处理。此外，转印效果还与模板揭开的速度等有关，由于影响因素较多，实际操作中很难保证转印的成功率。近年来，通过紫外光固化技术可以在镀膜的同时实现薄膜的图形化，但是该工艺要求薄膜前驱液对特定波长的紫外光有强烈的吸收，故该工艺在选择前驱液类型时存在较大的限制，在实现薄膜图形化方面，该制备方法缺乏通用性。

总而言之，在当前的薄膜图形化制备工艺路线中，尚缺乏一种既可以在薄膜沉积过程中实现薄膜的图形化又对前驱液没有苛刻的要求并且简便易行的制备方法。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明提供了一种图形化薄膜的制备方法，利用模板与衬底之间形成的微通道，借助前驱液与衬底之间的毛细作用，使前驱液毛细渗透在薄膜沉积的同时实现图形化。

一种图形化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，准备薄膜前驱液，并选择衬底；

步骤2，对所述衬底进行清洗，并对清洗后衬底的生长面进行亲水处理；

步骤3，选择一预先准备的带有图案的模板，并将所述模板贴合并固定在亲水处理后的衬底上；

步骤4，在模板与衬底形成的微孔道两端滴加所述薄膜前驱液，并使所述薄膜前驱液充分浸润模板两端；

步骤5，静待，待观察到所述薄膜前驱液在微通道内不再移动，进行薄膜前驱液溶剂的蒸发处理，完成图形化薄膜的初步固化；

步骤6，确认薄膜初步固化后去除模板，然后对衬底及之上的薄膜进行退火处理，完成薄膜的图形化制备。

本发明提出的图形化薄膜的制备方法的关键在于薄膜前驱液(溶液或悬浮液)能够较好地浸润所选的衬底，利用毛细作用的机制，实现液滴在微通道内的渗透迁移，最终形成图形化薄膜。

毛细作用，即在一些管道直径小到与液体凹液面的曲率半径相当的毛细管中，管内液体浸润管壁而使液体表面弯曲，在凹液面上的表层水分子由于表面张力的作用而产生一个指向气相一侧的力，借由这种作用力的拉动，在竖直方向上将使管内的液面升高，使液体沿着管壁上升；如果在水平方向作用，这样的力将驱动液滴向管道内部渗透铺展。

作为优选，所述的衬底为硅片、热氧化硅片、载玻片等具有平整表面的硬质基底或者为pet、pi、pdms等具有平整表面的柔性基片。

作为优选，所述的模板为基于柔性高分子的软模板，如pdms，或者其他能够与衬底形成微通道的硬质模板；硬质模板更容易实现图案定制；pdms成本低，使用简单，同衬底之间具有良好的粘附性，而且具有良好的化学惰性等特点，方便定制各种图案。

作为优选，所述薄膜前驱液为基于水或有机溶剂的溶液或基于水或有机溶剂的悬浮液，作为优选，所述薄膜前驱液可选用铟、镓、锌、镉、锡铝、钇、铪、锆等的无机盐溶液或者其中若干种金属的无机盐的混合溶液以及石墨烯、类石墨烯二维材料的溶液或悬浮液，所述的类石墨烯二维材料为氧化石墨烯或二维层状过渡金属碳化物(mxene)；进一步优选，所述薄膜前驱液为铟镓镉的硝酸盐溶液或mxene的悬浮液。

步骤2中，所述的对衬底进行亲水处理可以通过物理法如氧等离子体轰击实现或通过化学法如硫酸与双氧水的混合液处理实现。

作为优选，所述的模板上的图案为长条形条纹，条纹宽度与条纹间距均在0～100μm之间，这样使得在所述衬底与所述模板之间形成的微通道尺寸也在0～100μm之间，选择该宽度，制备的微通道具有合适的宽高比，如果采用的条纹宽度过大，模板贴合在衬底上所形成的微通道容易凹陷，不利于预期形状与结构的保持。

步骤3中，所述的模板固定过程优选为：将一个质量为50～300g的砝码作用于所述模板上，并且所述模板贴合并固定在所述衬底上保持的时间在30-300s之间。

步骤5中，所述的薄膜前驱液溶剂的蒸发处理可以优选为：通过加热烘干或者溶剂的自然蒸发实现图形化薄膜的初步固化。

步骤6中，要通过加热实现前驱液向半导体薄膜的转化，所述的退火处理的温度优选为100～400℃，在该退火温度范围内，所提供的热能足够让大多数的薄膜前驱液转化为最终的半导体薄膜，并且在400℃这样较低的温度内即可完成半导体薄膜的制备。

另一方面，本发明提供了一种薄膜晶体管的制备方法，所述的薄膜晶体管的半导体沟道层、绝缘栅介质层、源漏电极层以及栅电极层中的任一层采用本发明上述的方法制备。

根据所制备薄膜的性质不同，在制备薄膜晶体管不同功能层的时候将选择不同的薄膜前驱液。针对半导体沟道层，多选择铟、锌、锡的无机盐溶液，基于铟、锌、锡的多种无机盐混合溶液，类石墨烯二维材料(如氧化石墨烯、mxene)的溶液或悬浮液；针对绝缘栅介质层，多选择能够用于制备高介电常数，高漏电抑制能力的薄膜前驱液，如铝、钇的硝酸盐，铪、锆的氯盐等；针对源漏电极和栅电极，多选择本征载流子浓度较高的材料的无机盐，如用于制备ito电极的铟，锡的无机盐溶液或者混合溶液，也可以选择用以制备azo的锌的无机盐溶液或多元混合溶液。

第三方面，本发明提供了一种忆阻器的制备方法，所述的忆阻器的底电极层，阻变层和顶电极层中的任一层采用本发明上述的方法制备。

所述忆阻器的顶电极和底电极可以选用上述制备源漏电极的前驱液，阻变层可以选择用于制备上述半导体沟道层和绝缘栅介质层的前驱液。

相比于传统的湿法镀膜过程中通过两步法实现薄膜图形化的工艺，在同样能够实现薄膜图案化的前提下，本发明提出的方法不影响镀膜的质量，无需复杂设备，镀膜成本低。本方法适用面广，薄膜前驱液无论是基于水或有机溶剂的溶液还是悬浮液，都可以通过本方法实现薄膜的沉积与图形化。此外，本方法能够在薄膜制备过程中同时实现薄膜的沉积和图形化，除了具备溶液法制备薄膜的低成本优势外，还具有过程简单，可操作性强的明显特点。

附图说明

图1是本发明图形化薄膜的制备过程中衬底与模板构成微通道的示意图；

图2是本发明实现薄膜图形化的操作流程图；

图3是本发明图形化薄膜的制备方法流程图；

图4是实施例1中制备的图形化mxene的光学显微镜照片；

图5是实施例2中制备的图形化铟镓镉氧化物薄膜电学性能测试的光学显微镜照片；

图6是实施例2中制备的图形化铟镓镉氧化物薄膜的i-v响应曲线；

图7是实施例3中制备的图形化铟镓镉氧化物薄膜的转移特性曲线；

图8是实施例3中制备的图形化铟镓镉氧化物薄膜的输出特性曲线；

图9是实施例4中制备的忆阻器的结构示意图。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明方法的关键在于能够通过模板构筑微通道，参见图1，作为本方法具体实施例中模板与衬底贴合后的结构示意图，其包括衬底，位于衬底上方的模板，以及由衬底与模板共同构筑的微通道。需要指出的是，对于水溶液，对基片进行亲水性处理的必要性与重要性在于，经过亲水处理后的衬底提供了良好的浸润界面，所以溶液能够较好地浸润衬底，在浸润过程中由于液面的表面张力作用而产生一个拉动溶液向微通道内渗透的力，驱动溶液不断进入微通道内。

在本方法中，衬底提供了浸润的界面，模板与衬底的紧密贴合形成的微通道提供了图案定制的优良模板，通过液体在模板内的毛细作用实现了薄膜前驱液的图案化，将溶剂烘干就实现了薄膜的图案化，主要过程如图2所示。

本发明中实现薄膜图形化的操作流程如图3所示，主要操作包括配制前驱液、制备模板、构建微通道、滴加前驱液并烘干、去除模板及退火等，最终能够得到图案化的薄膜。

实施例1

配制薄膜前驱液：将mxene分散于乙醇中得到mxene悬浮液；在使用前需要将其超声震荡5分钟左右防止mxene颗粒沉降。

模板的选择与处理：在硅衬底上上通过光刻制备出条形的模板，将高分子预聚物道康宁sylrard184及其固化剂按一定比例混合均匀并经过低压脱泡后得到模板前驱液；将具有图案的衬底置于塑料培养皿中，缓慢倾倒模板前驱液，使模板前驱液完全浸没衬底，在电热式鼓风炉内将pdms保温一段时间使其固化，最后将固化后的pdms模板小心揭开，得到图案化的pdms模板。

选取并处理衬底：由于硅片的表面平整度度高，本实施例选取重掺杂的p型硅片作为衬底，并依次利用丙酮、乙醇和水对衬底进行清洗，清洗时间分别为10分、10分钟、5分钟。由于氧等离子体处理方法具有处理简单，处理时间短，效率高等优点，本实施例采用型号为plasmapreenⅱ-862型的氧等离子体机对清洗后的衬底进行亲水处理，氧等离子体机的氧气流量设置在4～5scfh之间，功率设置为250w，亲水处理时间为2分钟。

构建微通道：选择一预先准备的带有条形图案的pdms模板，贴合在经过清洗与亲水处理的衬底上，并施加压力使模板与衬底贴合紧密。需要注意的是，在准备模板的时候两端一定要预留出微通道。

滴加前驱液并烘干：将mxene悬浮液滴在pdms模板留有微孔道的两端，并使其覆盖带有微通道的模板两端；在模板上方放置一个50g左右的砝码，确保在该悬浮液进入微通道的过程中模板与衬底之间始终保持紧密的接触。5-10分钟后，观察到微通道内液面不再移动，取下砝码，将衬底上的残余液体吸干后，在电热鼓风干燥箱内将乙醇烘干，由于mxene的热敏感性，所以本发明将温度为40℃左右，烘干时间为30分钟左右。如果薄膜前驱液对温度较为敏感，前驱液的烘干最好能够在真空下进行。这样处理的优势在于，一方面，在真空下，乙醇等溶剂的沸点将降低，溶剂的脱除在较低的温度下温度即可完成，能够避免溶质受热而发生的一系列反应；另一方面，在真空下，溶剂的受热蒸发将变得更加容易，因而微通道内溶剂的脱除将更加迅速也更彻底。

去除模板：从模板的一角开始小心将模板撕开，最终得到如图4所示的图形化薄膜。

实施例2

将in(no3)3，ga(no3)3和cd(no3)3按2:2:1的摩尔比依次溶解在乙醇中，配成0.5mol/l的铟镓镉的硝酸盐溶液，室温下搅拌6小时使溶液混合均匀。之后采用0.22μm的ptfe过滤器对该溶液进行过滤，得到透明澄清的薄膜前驱液。

模板的准备过程与实施例1中完全相同，在本例中，采用的模板微通道宽度以及微通道之间的间距均为80μm。

本实例选用中国电子科技集团公司第四十六研究所的热氧化层厚度为100nm的p型重掺杂热氧化硅片。使用前，只需要使用氮气将热氧化硅片表面的颗粒物除去而无需额外的清洗过程。之后对该热氧化硅片进行亲水处理，处理参数与实施例1中相同。

将固化后的模板紧密贴合在热氧化硅片上，在模板的两端预留出微通道，将配置好的铟镓镉的硝酸盐溶液分别滴在模板两侧的微通道出口处，并在模板上方施加50g的砝码以确保该过程中模板与热氧化硅片间的紧密贴合。

5-10分钟后，观察到微通道内液面不再移动，取下砝码，将衬底上的残余液体吸干后，在电热鼓风干燥箱内将乙醇烘干。电热鼓风干燥箱的温度设置为50℃，时间为30分钟。待溶剂挥发干后，从模板的一角小心揭开模板，得到图案化的含有铟镓镉硝酸盐的薄膜。

采用空气退火炉对图案化的含有铟镓镉硝酸盐的薄膜进行处理，具体的过程为：从室温升高到300℃，升温时间为45分钟，之后在该300℃下保温60分钟，然后，待退火炉缓慢冷却至室温后将样品取出。

在位于热氧化硅片上的铟镓镉氧化物薄膜上通过电子束蒸发蒸镀上镍金电极。其中，电极通过金属掩模板实现图案化，蒸镀的电极为条形电极，电极与条形的铟镓镉氧化物垂直。蒸镀参数为：金属镍的镀膜速率为镀膜厚度为50nm，金的镀膜速率为镀膜厚度为20nm。

对图案化的铟镓镉氧化物的导电性进行表征。采用半导体参数仪(keithley4200)对该铟镓镉氧化物薄膜进行电学性能测试，探针与薄膜的的接触方式如图5所示，薄膜的电流-电压(i-v)响应曲线如图6所示。

实施例3

将in(no3)3，ga(no3)3和cd(no3)3按2:2:1的摩尔比依次溶解在乙醇中，配成0.08mol/l的溶液，室温下搅拌6小时使溶液混合均匀。

模板的制备与图案化过程与实施例1中完全相同，在本实施例中，采用的模板微通道宽度以及微通道之间的间距均为80μm。选用中国电子科技集团公司第四十六研究所的热氧化层厚度为100nm的p型重掺杂热氧化硅片。采用普通氮气对热氧化硅片表面进行清洁处理，然后将固化后的模板紧密贴合在热氧化硅片上，在模板的两端预留出微通道。将配置好的铟镓镉的硝酸盐溶液分别滴在模板两侧的微通道出口处。

静置5-10分钟后，将衬底上的残余液体吸干后，在60℃的电热鼓风干燥箱内烘干60分钟将乙醇烘干，然后揭开模板，得到图案化含有铟镓镉硝酸盐的薄膜。

采用管式退火炉对衬底以及位于衬底上的图案化含有铟镓镉硝酸盐的薄膜进行退火处理。处理过程为：将从管式退火炉室温升高到300℃，升温时间为45分钟，然后在300℃下保温60分钟，待退火炉缓慢冷却至室温后将样品取出。

在位于热氧化硅片上的铟镓镉氧化物薄膜上通过电子束蒸发蒸镀上镍金电极。其中电极通过金属掩模板实现图案化，蒸镀的电极为条形电极，电极与条形的铟镓镉氧化物垂直。蒸镀参数为：金属镍的镀膜速率为镀膜厚度为50nm，金的镀膜速率为镀膜厚度为20nm。

在空气中对样品进行退火处理以改善源漏电极和氧化物半导体之间的欧姆接触，退火为300℃，时间为60分钟。

对图案化的铟镓镉氧化物的导电性进行表征。采用半导体参数仪(keithley4200)对该金属氧化物薄膜进行电学性能测试。在测试前，在该热氧化片的一角刮擦，使作为底电极的硅衬底得以暴露。最终测得该薄膜晶体管的转移特性曲线与输出特性曲线分别如图7和图8所示，计算所得场效应晶体管饱和迁移率为1.98cm²/(vs)。

实施例4

将al(no3)3溶解在去离子水中，配成0.3mol/l的溶液，室温下搅拌6小时使溶液混合均匀。

模板的制备与图案化过程与实施例2相同，此外，所采用的模板与衬底以及衬底的前处理过程也与实施例2相同。之后，将模板紧密贴合在经过亲水处理的热氧化硅片上，在模板的两端预留出微通道。将配置好的硝酸铝溶液分别滴在模板两侧的微通道出口处。

静置5-10分钟后，将衬底上的残余液体吸干后，在60℃的电热鼓风干燥箱内烘干60分钟将溶剂烘干。然后揭开模板，得到图案化薄膜。

之后，采用空气退火炉对图案化薄膜进行退火处理，具体的过程为：从室温升高到350℃，升温时间为54分钟，之后在350℃下保温120分钟，然后，待退火炉缓慢冷却至室温后将样品取出。

通过电子束蒸发在制备的氧化铝条形薄膜上蒸镀上横向的银电极。其中，电极通过金属掩模板实现图案化。蒸镀的电极为条形电极，电极与条形的薄膜垂直，蒸镀参数为：金属银的镀膜速率为镀膜厚度为50nm。

最后，采用半导体参数仪(keithley4200)对图案化的氧化铝的的电学性能进行表征，所制备忆阻器的结构示意图如图9所示。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。