一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。

背景技术：

新能源，如风能、太阳能和地热能等，由于清洁、高效、可再生等优点而得到广泛关注。然而，上述分散、非连续的能量很难被直接利用，通常需要储能系统进行存储。化学电源为当今社会最常见的储能体系之一。其中，锂离子电池(libs)由于比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，成为化学电源的主要发展趋势，已经广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航天航空等领域。正极材料作为动力锂离子电池的核心成分，其成本和性能将直接影响到电池整体的成本和性能。过渡金属磷酸盐具有储锂的开放空间，是新型的锂电正极材料。例如lifepo4，具有高比容量170mah/g，低成本，低毒性的优点。但其电导率低(10^-9s/cm²)，锂离子扩散差(10^-14～10^-16cm²/s)，导致高倍率充放电时容量衰减很快。研究表明：石墨烯二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力，能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。因此，开发性能优异、价格低廉的高稳定性复合材料正极材料是锂离子电池研究的重点。

石墨烯作为先进的碳材料，由于其优越的电子导电性、大的比表面积以及特殊的二维结构而被认为是复合电极材料的理想组分。三维石墨烯是由碳的单原子层堆垛形成，具有超低密度、高表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性和柔韧性好等优点。近年来随着对石墨烯的深入研究发现，石墨烯的良好导电性对提高锂离子电池的性能具有重要的作用。三维石墨烯提高复合材料的导电性和分散性，电解液与电极材料活性物质能充分接触，从而进一步提高了三维石墨烯复合材料的电化学性能。

lifepo4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于正交晶系，空间群为pmnb。每个晶胞中有4个磷酸铁锂单元，其晶胞参数为:a＝0.6008nm，b＝1.0324nm，c＝0.4694nm。磷酸铁锂具有稳定的、有序的橄榄石型结构即：晶体结构中氧原子以略微扭曲的六方紧密堆积方式排列，其中fe与li分别位于氧原子八面体中心，形成feo6八面体和lio6八面体。p处于氧原子四面体中心位置，形成了po4四面体，形成了结构稳定的三位空间网络结构通过共价键的连接，因而，磷酸铁锂作为正极材料具有良好的热稳定性和安全性，特别适合大规模应用。然而倍率性能差限制了它的实际应用，这是由它自身慢的锂离子扩散系数和低的电子电导率所决定的。目前，大多采用表面导电层包覆、离子掺杂和优化形貌等方法来解决该问题。近期的研究工作表明，将锂离子电池电极材料和石墨烯复合可以有效地提升材料的电子导电性，改善材料的倍率性能。因此构建磷酸铁锂/石墨烯三维结构复合材料，利用石墨烯柔韧的网状导电结构改善电极材料的导电性能，可以提高材料的倍率性能。中国发明专利(公开号cn105514366a)“一种氮掺杂石墨烯复合lifepo4锂离子电池正极材料的制备方法”公布了一种氮掺杂石墨烯复合lifepo4材料的合成方法，需要经过冷冻干燥和两步高温处理，耗能大，且lifepo4在石墨烯上分布均一性差，难以大规模合成。例如，在tianxiaohui等(journalofpowersources,2017,340,40-50)采用水热法和后续煅烧制备的lifepo4与石墨烯气凝胶复合材料，lifepo4在石墨烯气凝胶表面和体相分布不均匀，从而影响其锂离子电池的性能。综上所述，目前大多石墨烯复合材料是石墨烯和磷酸铁锂的混合状态，磷酸铁锂在石墨烯表面和内部分布不均匀，在充放电过程中，磷酸铁锂容易在石墨烯上脱落，使得导电能力下降，最终影响锂离子电池的性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过水热、复合、煅烧，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。本发明针对提高磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料和石墨烯复合材料的广泛应用，提供了一种工艺简单、产率高、易扩大生产的制备方法。

一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，步骤包括：

a、将铁源、磷酸根源、锂源和还原剂溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到浸泡液，然后将三维还原氧化石墨烯分散在浸泡液中制得混合液放置；

所述骤a中铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种，铁源中铁离子在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/l，铁源优选氯化亚铁，铁源中铁离子在混合液中的浓度优选为0.15～0.40mol/l；

所述步骤a中磷酸根源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，磷酸根在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/l，磷酸根源优选磷酸，磷酸根在混合液中的浓度优选为0.15～0.40mol/l；

所述步骤a中锂源选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种，锂源中锂离子在混合液中的浓度为0.05～0.80mol/l，锂源优选氯化锂，锂在混合液中的浓度优选为0.15～0.40mol/l；

所述浸泡液中铁离子、磷酸根、锂离子的物质的量比为1:1:1；

所述步骤a中还原剂选自抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺中的一种或几种，还原剂在浸泡液中的浓度为0.05～0.80mol/l，还原剂优选抗坏血酸，还原剂在混合液中的浓度优选为0.15～0.40mol/l；

所述步骤a中三维还原氧化石墨烯在混合液中的浓度为0.1～6.0g/l，优选0.6～3.0g/l；

所述骤a中放置时间为1天以上，优选1-3天；

所述骤a中放置时混合液的温度为3～80℃，优选10～30℃；

b、将放置后的混合液真空冷冻干燥至水分完全升华制得固体混合物；

所述步骤b中冷冻干燥温度为-50～0℃，优选冷冻干燥温度为-50～-20℃；冷冻干燥时间为2天以上，优选冷冻干燥时间为2～4天；真空冷冻干燥的真空度<50pa；

c、将固体混合物在160～450℃惰性气体保护气氛下预分解1～6小时得到反应前驱体，优选160～300℃预分解1～4小时；然后将反应前驱体在450～750℃惰性气体保护气氛下焙烧24～36小时得到产物，优选将反应前驱体在450～600℃焙烧24～30小时得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

所述步骤c中惰性气体选自氮气和氩气中的一种或两种，优选高纯氮气；

所述步骤a中三维还原氧化石墨烯的制备方法是：

将氧化石墨分散在水中制得氧化石墨悬混液，向悬混液中加入浓硫酸，并超声分散均匀制得混合液，然后将混合液放入反应釜中在160～260℃下反应18～24小时，优选190～220℃下反应20～24小时，洗涤得到三维还原氧化石墨烯；

所述步氧化石墨烯通过改进hummers法合成，具体步骤为：

分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨；

所述步混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/l，优选1.0～1.25g/l；

所述步混合液里硫酸的浓度为1.2～2.5mol/l，优选1.7～1.9mol/l。

一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料，由上述磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法制得；

一种锂离子电池正极，由磷酸铁锂/石墨烯复合材料制成。

一种锂离子电池，由包括磷酸铁锂/石墨烯复合材料制成的锂离子电池正极制成。

本发明是针对磷酸铁锂在锂离子电池应用中慢的锂离子扩散系数和低的电子电导率等不足进行研究，设计合成一种新型磷酸铁锂/石墨烯复合材料。一方面，三维石墨烯缩短了锂离子(li⁺)在晶体中的扩散距离；另一方面，三维石墨烯有效地改善材料表面的电子导电性，有利于电子在复合材料中的传输，因此磷酸铁锂与石墨烯复合可以增加其的电化学性能。本发明利用水热法合成三维还原氧化石墨烯，将其浸泡在铁源、磷酸根源、锂源和还原剂的浸泡液中，经过低温冷冻干燥和后续煅烧得到磷酸铁锂与石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池，具有高容量、循环寿命长、低成本以及易大规模生产等优异性能。

本发明主要创新点在于三维还原氧化石墨烯作为基底，通过低温冷冻干燥和后续煅烧，使得磷酸铁锂均匀负载在三维还原氧化石墨烯表面和孔道结构中。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得磷酸铁锂与石墨烯复合材料，磷酸铁锂负载在三维石墨烯表面和孔道结构中，三维孔状结构促进复合材料与锂离子电解液充分接触，三维石墨烯起到了修复和桥接碳层的作用，进一步优化磷酸铁锂的电化学性能；

(2)所制得磷酸铁锂与石墨烯复合材料性能稳定，耐高温，石墨烯提高材料的导电性，三维孔状结构构建丰富的空隙为锂离子的快速传输提供通道，有利于锂离子在表面的传递和抵达反应活性位点，从而提高磷酸铁锂的导电性；

(3)所制得磷酸铁锂与石墨烯复合材料的比表面积大，三维石墨烯表面的多重褶皱具有高的比表面积，提供了磷酸铁锂的大量的负载位点，同时也减小磷酸铁锂颗粒尺寸，提高锂离子扩散速率；

(4)所制得磷酸铁锂与石墨烯复合材料用于锂离子电池，容量高、热稳定性好、绿色环保、循环稳定等优势高容量和循环寿命长；

(5)实验步骤简单，对实验所用的仪器设备要求低，原料来源广泛，成本低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的sem图；

图2为实施例2制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的sem图；

图3为实施例3制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的sem图；

图4为实施例3制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的xrd图；

图5为实施例4制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的sem图；

图6为实施例5制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的sem图；

图7为实施例4制备的磷酸铁锂/石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料在电流密度0.1c下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

实施例1

磷酸铁锂与石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将70mg氧化石墨溶于80ml去离子水中，加入6ml浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应20小时，洗涤，收集得到14mg三维还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.38g氯化亚铁和0.12g氯化锂溶解在12ml去离子水中，加入131.24μl浓磷酸(ρ＝1.69g/cm³)和109.78μl水合肼(ρ＝1.03g/cm³)，完全溶解后，将14mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在20℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-50℃冷冻干燥4天，将得到固体混合物在160℃高纯氮气气氛下预分解3小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在500℃高纯氮气气氛下焙烧30小时，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

实施例2

磷酸铁锂与石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将100mg氧化石墨溶于80ml去离子水中，加入8ml浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在180℃烘箱中反应24小时，洗涤，收集得到20mg三维还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.42g醋酸亚铁、0.31g磷酸氢二铵和0.15g硫酸锂溶解在12ml去离子水中，加入137.22μl水合肼(ρ＝1.03g/cm³)，完全溶解后，将20mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在10℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-40℃冷冻干燥3天，将得到固体混合物在200℃高纯氮气气氛下预分解2小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在650℃高纯氮气气氛下焙烧24小时，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

实施例3

磷酸铁锂与石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将120mg氧化石墨溶于80ml去离子水中，加入10ml浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到24mg三维还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.83g硫酸亚铁、0.35g磷酸二氢铵、0.21g硝酸锂和0.21g盐酸羟胺溶解在12ml去离子水中，完全溶解后，将24mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在20℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-30℃冷冻干燥3天，将得到固体混合物在250℃高纯氩气气氛下预分解1.5小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在600℃高纯氩气气氛下焙烧24小时，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

实施例4

磷酸铁锂与石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将60mg氧化石墨溶于80ml去离子水中，加入12ml浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应24小时，洗涤，收集得到12mg三维还原氧化石墨烯。

复合工序：将0.72g氯化亚铁、0.37g醋酸锂和0.64g抗坏血酸溶解在12ml去离子水中，加入246.07μl浓磷酸(ρ＝1.69g/cm³)，完全溶解后，将12mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在25℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-20℃冷冻干燥2天，将得到固体混合物在300℃高纯氩气气氛下预分解1小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在550℃高纯氩气气氛下焙烧24小时，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

实施例5

磷酸铁锂与石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

水热工序：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。将90mg氧化石墨溶于80ml去离子水中，加入12ml浓硫酸，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到18mg三维还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.20g硫酸亚铁、0.26g氯化锂和0.76g抗坏血酸溶解在12ml去离子水中，加入295.28μl浓磷酸(ρ＝1.69g/cm³)，完全溶解后，将18mg三维还原氧化石墨烯放入上述溶液中，在10℃水浴中浸泡2天，随后将溶液和三维还原氧化石墨烯转移至塑料烧杯中，在-20℃冷冻干燥2天，将得到固体混合物在300℃高纯氮气气氛下预分解1小时得到反应前驱体，然后再将上述反应前驱体在550℃氮气气氛下焙烧24小时，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料。

将实施例4所得最终产物磷酸铁锂与石墨烯复合材料作为锂离子电池的正极材料，采用磷酸铁锂与石墨烯复合材料、乙炔黑和pvdf的质量比为85:5:10，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铝箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol·l^-1lipf6/ec+dmc溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物磷酸铁锂与石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料在电流密度0.1c下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在141.6mahg^-1。