自支撑柔性PEDOT纳米纤维/SWCNTs复合热电材料薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及柔性电子材料领域，尤其是涉及一种自支撑柔性pedot纳米纤维/swcnts复合热电材料薄膜及其制备方法。

背景技术：

近来，柔性电子材料由于具有柔软、可变形、质轻、便携、可大面积应用，并可与旋涂、喷印、压印等溶液化工艺，以及r2r制造兼容等特性引发了越来越广泛的关注。其中构建可穿戴式的能量采集的柔性材料及其器件化是柔性电子的一个重要发展方向。

热电材料是一种环境友好型的“绿色”能源转换材料，可以直接实现热能和电能的相互转换，且不污染环境。用热电材料构筑的热电器件发电技术可利用废热发电及开发没有被充分利用的太阳能。热电能量转换技术作为环境协调型能源转换的新型技术已经得到世界许多先进国家的高度重视。当前研究的热电材料以无机半导体为主，然而热导率高，资源稀缺，加工成本高等制约了其进一步发展，热电性能始终难以得到突破性的进展。导电高分子的出现为热电材料的研究提供了一个崭新的方向。原材料丰富、质量轻、热导率低、易加工、可溶液处理，且能带结构丰富等特点为导电高分子作为新一代的热电材料及可穿戴电子设备提供了潜在可能性。

导电高分子聚3,4-乙撑二氧噻吩(pedot)以及通过聚苯磺酸乙烯(poly-styrenesulfonate,pss)掺杂形成的pedot:pss水溶液由于具有非常低的热导率以及掺杂处理可以媲美ito导电玻璃的高电导率而引起热电领域的广泛关注。但目前商用pedot:pss的水溶液(pedot:pss的含量仅为1～1.3wt％)价格昂贵(约1000$/kg),用它为原料成本较高。edot单体价格较低，但传统的原位氧化聚合得到的pedot为微米尺寸的粉末状，无法用作柔性电子材料，而且电导率较低，一般都低于100s/cm，无法提供较高的热电性能。据foulger等人报道，一维的pedotnanofiber具有较高的电导率和成膜特性(small,2006,2,1164-1169)，但其seebeck系数仍然较低，限制了其进一步的热电应用。

与具有高seebeck系数的无机热电材料或纳米碳材料的复合是提高有机热电材料性能的一个常用方法。碳纳米管(cnts)由于具有良好的导电性、机械性能和热稳定性很适合作为聚合物的填料来提高复合材料的热电性能。fan等通过化学氧化法制备了聚苯胺pani/cnt复合材料，由于载流子能量过滤效应的缘故复合材料的seebeck系数比两个组分的都要大(advancedmaterials,2010,22,535-539)。然而，该材料的性能仍然较低，而且制得的复合材料为粉末状，无法用于柔性电子材料。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自支撑柔性pedot纳米纤维/swcnts复合热电材料薄膜及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种自支撑柔性pedot纳米纤维/swcnts复合热电材料薄膜，其由一维的pedot纳米纤维与一维swcnts交织组成导电网络结构，其中，swcnts的质量含量为5-55wt％。

作为优选的实施方案，所述的pedot纳米纤维的直径为30-200nm，所述的swcnts的直径小于10nm。

自支撑柔性pedot纳米纤维/swcnts复合热电材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取阴离子型表面活性剂溶于去离子水中，加入氧化剂，油浴下搅拌，得到混合溶液a；

(2)取edot单体加入到步骤(1)的混合溶液a中，油浴反应，反应完成后，冷却，分离，清洗，得到pedot纳米纤维，分散于甲醇中备用；

(3)取swcnts分散于甲醇中，再与步骤(2)得到的pedot甲醇溶液混合后超声，得到混合溶液b；

(4)再将步骤(3)的混合溶液b采用真空抽滤法抽滤到微孔滤膜上，干燥，即得到所述自支撑柔性pedot纳米纤维/swcnts复合热电材料薄膜。

作为优选的实施方案，步骤(1)中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)，所述的氧化剂为fecl3。

作为优选的实施方案，步骤(1)中阴离子型表面活性剂的浓度为0.2-0.4m，步骤(2)中，edot单体、氧化剂和阴离子型表面活性剂的摩尔比为1：(1-10)：(1-10)。

作为优选的实施方案，步骤(1)中油浴搅拌的工艺条件为：温度40-60℃，时间为0.5-1.5h；

步骤(2)中油浴反应的工艺条件为：温度40-60℃，时间为3-7h。

作为优选的实施方案，步骤(2)中pedot纳米纤维分散于甲醇中的浓度为3-15mg/ml。

作为优选的实施方案，步骤(3)中swcnts和pedot甲醇溶液的加入量满足：swcnts为swcnts与pedot(相当于最后所制得的复合热电材料薄膜)总重的5-55wt％。

作为优选的实施方案，步骤(3)中超声时间为15-30min，超声功率为100-200w，频率为40-60khz。

作为优选的实施方案，步骤(4)中：所述微孔滤膜为0.22微米孔径的尼龙滤膜；

真空抽滤时间为5-15min；

干燥条件为：在60℃下真空干燥。

本发明的通过真空抽滤方法才能制得pedotnanofiber/swcnts的柔性自支撑薄膜，另外，其他方法诸如压片，旋涂，滴涂只能得到块体的复合材料或者是依附于某些衬底上的薄膜，超声是用来使两种组分混合均匀，原料用量改变会对复合材料的热电性能造成影响。在制备过程中，本发明采用的阴离子表面活性剂sds加入水中后会形成胶束，当其浓度大于0.2m时，会形成棒状的胶束，edot单体加入胶束溶液后由于其疏水性，edot单体会迁移进棒状胶束内部，在fecl3氧化剂的作用下在胶束内部放生聚合反应，棒状胶束的模板作用使得edot聚合成一维的pedot纳米纤维，最后通过离心清洗除去过量的表面活性剂跟氧化剂，就得到了pedotnanofiber，它在甲醇中具有良好的分散性，通过超声分散后与同样一维的swcnts在真空抽滤下制得两种一维材料构成的复合热电薄膜。

本发明首先在阴离子表面活性剂中以自组装胶束软模板法制备了具有高电导率和良好成膜特性的一维结构的pedotnanofiber(纳米纤维)的甲醇分散液，然后与swcnts利用0.22微米孔径的微孔滤膜在真空抽滤下自组装成膜，真空干燥后制得自动脱落的自支撑pedotnanofiber/swcns柔性热电材料。一维的pedotnanofiber与一维的swcnts交织成良好的导电网络通道，复合材料同时结合了pedotnanofiber所具有的高导电特性和swcnts较高的seebeck系数，利用二者的协同效应，提高复合材料的整体的热电性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明以edot单体在阴离子表面活性剂中自组装胶束软模板法聚合制得一维的pedotnanofiber，制备方法简单，产率较高，而且较价格贵的商品化pedot:pss溶液更加经济实用。

(2)本发明中一维的pedotnanofiber结构，具有较高的比表面积及优异的电导率，良好的成膜性能，通过与swcnts进行复合，在真空抽滤方法下自组装成膜，可制得性能优异的自支撑柔性热电材料。

(3)本发明制备的pedotnanofiber/swcnts复合材料，可作为一种性能优异的有机热电材料；

(4)本发明制备的pedotnanofiber/swcnts复合材料具有良好的柔韧性，可以随意弯曲及裁剪成任意形状，完美的解决了传统的溶液氧化聚合制得的pedot粉末因为难溶、难熔而无法成膜的问题，为其作为柔性可穿戴电子器件应用提供了基础；

(5)本发明所述的pedotnanofiber/swcnts复合热电材料结合了pedotnanofiber与swcnts各自的优点，利用二者的协同效应，提高了复合材料的整体的热电性能。

附图说明

图1为制备的自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)复合热电薄膜材料的照片

图2为制备所得的一维pedotnanofiber的透射电子显微镜(tem)形貌图；

图3为制备所得的一维pedotnanofiber的场发射扫描电子显微镜(fesem)形貌图；

图4为实施例1中的柔性自支撑pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)薄膜的场发射扫面电子显微镜(fesem)；

图5为本发明制备得到的不同swcnts含量的pedotnanofiber/swcnts复合薄膜材料的热电性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下述各实施例中，所用swcnts为市售产品，购于中科院成都有机化学有限公司，产品型号为tnst。

实施例1

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，首先以fecl3为氧化剂利用自组装胶束软模板法制备pedotnanofiber的甲醇分散液，然后将其与swcnts的甲醇分散液超声混合，利用0.22微米孔径的微孔滤膜在真空抽滤自组装成膜，真空干燥后复合膜自主从微孔滤膜上脱落下来，得到自支撑的pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。其中制备pedotnanofiber所用的表面活性剂sds，氧化剂fecl3，edot单体三者摩尔比为30:15:7，swcnts在复合材料中的质量分数在6.7wt％。

上述具有优异热电性能的柔性薄膜材料制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备：

将30mmol的sds加入100ml去离子水中，搅拌15min至完全溶解，加入15mmol的fecl3，在50°油浴下搅拌1小时，然后在持续搅拌下缓慢滴入7mmol的edot单体，50°油浴下反应6小时。反应结束，待溶液冷却至室温后，离心并用去离子水、甲醇反复洗涤至上清液变为无色，然后再加入甲醇45ml超声30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：

将1.1mg的swcnts加入5ml甲醇中，超声30min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声30min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声30min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤10min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。

图1为制备的自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)复合热电薄膜材料的照片，可以看到制备的薄膜从微孔滤膜上脱离下来，且具有良好的柔性，可以任意弯曲。图2为pedotnanofiber的透射电子显微镜图片，由图2可知，表面活性剂sds，氧化剂fecl3，edot单体三者摩尔比为30:15:7时，制得的pedotnanofiber纤维直径在30-50nm左右，且部分聚集成束状。图3为pedotnanofiber的扫描电子显微镜图片，可以观察到清晰的一维纳米纤维形貌。图4为得到的pedotnanofiber/swcnts复合薄膜的扫描电子显微镜图片，pedotnanofiber与swcnts均为一维结构，复合后，pedotnanofiber与swcnts交织成导电网络结构，其中直径较小的(<10nm)为swcnts，直径粗的为pedotnanofiber。

图5为本发明所制得的复合材料的热电性能图片，其中电导率采用hall效应测试仪(ecopiahms3000，四探针法)测得；seebeck系数采用自制的热电性能测试仪通过采集薄膜两端不同温差时的温差电动势测得。图5a中，随着复合材料中swcnts含量升高电导率呈下降趋势，seebeck系数呈升高趋势，这主要是由于swcnts的电导率比pedotnanofiber低，而seebeck系数要高引起的，swcnts含量为53.6wt％时，电导率下降了36％，而seebeck系数升高了73％，由于功率因子pf与seebeck系数的平方呈正比，最终复合材料的功率因子随swcnts含量升高呈上升趋势，swcnts含量为53.6wt％时的功率因子比纯pedotnanofiber的提高了将近2倍(图5b)。

实施例2

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，首先以fecl3为氧化剂利用自组装胶束软模板法制备pedotnanofiber的甲醇分散液，然后将其与swcnts的甲醇分散液超声混合，利用0.22微米孔径的微孔滤膜在真空抽滤自组装成膜，真空干燥后复合膜自主从微孔滤膜上脱落下来，得到自支撑的pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。其中制备pedotnanofiber所用的表面活性剂sds，氧化剂fecl3，edot单体三者摩尔比为30:15:7，swcnts在复合材料中的质量分数在12.1wt％。

上述具有优异热电性能的柔性薄膜材料制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备按照实施例1。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：将2.5mg的swcnts加入5ml甲醇中，超声30min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声30min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声30min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤10min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts(12.1wt％)热电薄膜。

制得的复合电极材料室温下的电导率为281.9s/cm，seebeck系数为18.4μv/k，功率因子为9.5μv/mk²。

实施例3

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，首先以fecl3为氧化剂利用自组装胶束软模板法制备pedotnanofiber的甲醇分散液，然后将其与swcnts的甲醇分散液超声混合，利用0.22微米孔径的微孔滤膜在真空抽滤自组装成膜，真空干燥后复合膜自主从微孔滤膜上脱落下来，得到自支撑的pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。其中制备pedotnanofiber所用的表面活性剂sds，氧化剂fecl3，edot单体三者摩尔比为30:15:7，swcnts在复合材料中的质量分数在19.2wt％。

上述具有优异热电性能的柔性薄膜材料制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备按照实施例1。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：将4.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，超声30min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声30min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声30min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤10min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)热电薄膜。

制得的复合电极材料室温下的电导率为263.3s/cm，seebeck系数为20.5μv/k，功率因子为11.1μv/mk²

实施例4

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，其制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备按照实施例1。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：将10mg的swcnts加入5ml甲醇中，超声30min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声30min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声30min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤10min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts(35.4wt％)热电薄膜。

制得的复合电极材料室温下的电导率为228.8s/cm，seebeck系数为24.3μv/k，功率因子为13.5μv/mk²。

实施例5

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，其制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备按照实施例1。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：将23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，超声30min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声30min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声30min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤10min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts(53.6wt％)热电薄膜。

制得的复合电极材料室温下的电导率为217.4s/cm，seebeck系数为26.2μv/k，功率因子为14.4μv/mk²。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例1中swcnts的添加量满足：最后的复合材料中，swcnts的含量为5wt％。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例1中swcnts的添加量满足：最后的复合材料中，swcnts的含量为55wt％。

实施例8

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，其制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备：

将20mmol的sds加入100ml去离子水中，搅拌15min至完全溶解，加入7mmol的fecl3，在40°油浴下搅拌1.5小时，然后在持续搅拌下缓慢滴入7mmol的edot单体，40°油浴下反应7小时。反应结束，待溶液冷却至室温后，离心并用去离子水、甲醇反复洗涤至上清液变为无色，然后再加入甲醇40ml，超声30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：

将23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，在超声功率100w，频率为40khz条件下超声30min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声15min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声15min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤5min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。

实施例9

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，其制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备：

将7mmol的sds加入100ml去离子水中，搅拌15min至完全溶解，加入70mmol的fecl3，在60°油浴下搅拌0.5小时，然后在持续搅拌下缓慢滴入7mmol的edot单体，60°油浴下反应3小时。反应结束，待溶液冷却至室温后，离心并用去离子水、甲醇反复洗涤至上清液变为无色，然后再加入甲醇50ml，超声30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：

将23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，在超声功率200w，频率为60khz条件下超声20min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声20min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声25min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤5min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。

实施例10

一种自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料，其制备方法如下：

(1)pedotnanofiber的制备：

将70mmol的sds加入100ml去离子水中，搅拌15min至完全溶解，加入70mmol的fecl3，在60°油浴下搅拌0.5小时，然后在持续搅拌下缓慢滴入7mmol的edot单体，60°油浴下反应3小时。反应结束，待溶液冷却至室温后，离心并用去离子水、甲醇反复洗涤至上清液变为无色，然后再加入甲醇45ml，超声30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撑柔性pedotnanofiber/swcnts复合热电薄膜材料的制备：

将23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，在超声功率150w，频率为50khz条件下超声25min，使swcnts均匀分散，记为溶液a；取5ml步骤(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超声20min，记为溶液b；将溶液a加入溶液b中，接着超声25min，然后将混合液倾倒于0.22微米孔径的微孔滤膜上，真空抽滤5min，抽滤结束后在60℃真空烘箱中干燥12小时，干燥过程中pedotnanofiber/swcnts膜受热缩影响自动从滤膜上脱落下来得到即可得到自支撑的柔性pedotnanofiber/swcnts热电薄膜。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。