一种基于锂/钠离子电池的聚合物隔膜制备方法与流程

本发明涉及储能电池领域，特别涉及一种基于锂/钠离子电池的聚合物隔膜制备方法。

背景技术：

1990年，日本索尼公司最先将锂离子电池开发成功。锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、工作稳定范围大、充电较快等优点，因此，锂离子电池商业化以后，就几乎取代了镍氢电池、镍铬电池、碱性锌锰电池等，雄霸整个二次电池市场。锂离子电池的商业化和快速发展支撑了数码电子产业的日新月异。现今，绿色发展理念日渐深入人心，世界各国都在积极发展新能源产业，用以替代化石燃料。储能电池是发展新能源产业的重要一环，而锂离子电池是目前综合性能最优的储能电池，被应用于大型储能设施和电动汽车。然而，近些年，锂离子电池的原料价格不断攀升，导致锂离子电池的成本不断增加，不利于储能产业的发展，同时影响新能源产业的发展。为了平衡储能产业成本，研究者开始关注原料资源更加丰富的钠离子电池。钠离子电池也锂离子电池的工作原理是一样的，又可以有效降低储能产业成本，成为未来替代锂离子电池的良好选择。

隔膜是锂/钠离子电池中极其重要的一个部件，起到隔离电池正、负电极的作用，防止电池短路引发安全事故。此外，电解质中的离子从正极迁移到负极的过程中需要经过隔膜，因此，隔膜的特性和构造还直接影响着电池的电化学性能。

目前，商用化的隔膜主要是聚烯烃类的聚合物隔膜，包括PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、以及两者的复合隔膜。这类隔膜价格便宜，综合性能较好，但仍然存在一些不足之处：

a.热稳定性差，PE、PP的熔融温度分别为130~140℃、160~170℃，较高温度时，容易产生热收缩现象，导致正、负极局部直接接触，引发电池内部短路，造成安全事故；

b.吸液、保液性差，电解液浸润性不好，离子电导率低不利于大倍率充放电；

c.制备工艺决定了其孔隙率偏小（40~50%），不太适合大电流充放电。

聚烯烃隔膜的这些特性和工艺方面的缺陷制约了锂/钠离子电池在大型储能装置和电动汽车产业的应用，不能满足人们对储能电池在快速充电和安全使用方面的需求。

技术实现要素：

本发明提供一种基于锂/钠离子电池的聚合物隔膜制备方法，旨在提供一种易于实现，制备的聚合物隔膜综合性能优异的方法。

本发明提供一种基于锂/钠离子电池的聚合物隔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将双酚AF、4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴按摩尔比溶于混合溶剂中，搅拌均匀；

S2. 在惰性气体保护下，加入催化剂，对混合物进行加热，得到粘稠聚合物，将粘稠聚合物倒入混合溶剂生产聚合物沉淀，用酸性溶液浸泡聚合物沉淀，洗涤、干燥，制得富含氟、耐高温聚合物隔膜材料；

S3. 将富含氟、耐高温聚合物隔膜材料溶解于溶剂中，形成不同浓度的溶液，通过静电纺丝技术制得具有纳米纤维网状结构的富含氟、耐高温聚合物隔膜。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中，双酚AF、双酚芴的摩尔数之和与4,4-二氟二苯甲酮的摩尔数的比值为1:1~1:0.5，双酚AF和双酚芴的摩尔数的比值为0~1之间。

作为本发明的进一步改进，所述4,4-二氟二苯甲酮的摩尔量为0.006mol，所述双酚AF的摩尔量为0.0005mol~0.0015mol，所述双酚芴0.0045mol~0.0055mol。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中的混合溶剂主要为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、N甲基吡咯烷酮中的两种。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体包括：

在惰性气体保护下，再加入催化剂，对混合物进行加热，加热条件为130~260℃，5~20h，得到粘稠聚合物，将粘稠聚合物倒入去离子水和甲醇的混合溶剂生产聚合物沉淀，用稀盐酸浸泡聚合物沉淀18~36h，再用去离子水洗涤沉淀物，干燥，干燥条件为70~100℃，20~30h，制得富含氟、耐高温聚合物隔膜材料。

作为本发明的进一步改进，所述惰性气体为氮气或者氩气，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中，耐高温隔膜材料溶液的浓度为5~15wt%。

作为本发明的进一步改进，还包括以下步骤：

S4. 将得到的聚合物隔膜裁剪成圆形隔膜片；

S5. 制备扣式电池正极片，将正极片裁剪成圆片，备用；

S6. 制备扣式电池负极片，将锂片裁剪成圆片，备用；

S7. 将正极片、隔膜片、负极片、电解液组装成扣式电池。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S5包括：

制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂LiFePO4，粘结剂采用聚偏氟乙烯PVDF，导电剂采用Super-P，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮；

正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中80℃烘干12h，再将干燥后的极片裁剪成圆片，备用。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S7包括：

扣式电池在充满氩气Ar的手套箱中组装，手套箱中的氧气指数控制在10 ppm以下，水分指数控制在1ppm以下；其中的电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6，溶剂为碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC 、碳酸乙烯酯EC，三者的体积比为1:1:1。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以双酚AF、4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴为原料，通过一步易于实现的缩合反应合成富含氟、耐高温聚合物材料，热分解温度高达500℃，从而大幅度提高隔膜的使用上限温度，有效改善锂/钠离子电池的使用安全性。

（2）本发明采用静电纺丝技术制得的聚合物隔膜具有以下特点：耐高温，使用上限温度可达400℃；吸液、保液性好，电解液吸收率为598%；孔隙率高（＞80%）；离子电导率大（3.92 mS/cm）；机械强度高。

（3）本发明采用制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜组装扣式电池，在25℃下以0.5C充放电，首次放电比容量达到155mAh/g，同时，表现出非常优秀的倍率性能；在60℃下以0.5C充放电，首次放电比容量达到156mAh/g，充放电稳定性很好。

（4）本发明一种基于锂/钠离子电池的富含氟、耐高温聚合物隔膜及其制备方法，原料易得，工艺方法易于实现，制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜具有潜在商业价值。

附图说明

图1是按照实施例1制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜的宏观照片和微观照片；

图2是按照实施例1、2制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜材料和商用化聚烯烃隔膜PP的热重分析TGA结果；

图3是按照实施例1、2制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜及商用化聚烯烃隔膜PP组装成扣式电池在25℃下以0.5C充放电的性能结果；

图4是按照实施例1、2制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜及商用化聚烯烃隔膜PP组装成扣式电池在60℃下以0.5C充放电的性能结果；

图5是按照实施例1、2制得的富含氟、耐高温聚合物隔膜及商用化聚烯烃隔膜PP组装成扣式电池在25℃下倍率性能结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1：

称取1.309 g(0.006mol)4,4-二氟二苯甲酮、0.168g双酚AF(0.0005 mol)、和1.927g(0.0055mol)双酚芴, 加入到盛有苯和二甲基乙酰胺（DMAc）的三口烧瓶中，通氮气（N2），搅拌10 mins，再加入碳酸钾（K2CO3），继续通氮气（N2）、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4h。然后，将温度升高到175℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸（HCl）浸泡24h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥（80℃，24h），得到富含氟、耐高温聚合物隔膜材料。

将0.8g聚合物隔膜材料溶于9.2g N-甲基吡咯烷酮中，形成8wt%的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到富含氟、耐高温聚合物隔膜，命名为FPEEK-0.25。

将得到的FPEEK-0.25裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池（C2032）。

制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂（LiFePO4），粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P (SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。将正极浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，真空干燥（80℃，12h）。将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片。

制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。

制备扣式电池时，电解液采用1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯（DMC) 、碳酸乙烯酯（EC），三者的体积比为1:1:1。

扣式电池的组装在充满氩气（Ar）的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10 ppm以下，水分指数控制在1 ppm以下。

对得到的FPEEK-0.25进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、耐热性、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性等。

对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环（25和60℃）、倍率充放电等表征。

实施例2：

称取1.309 g(0.006mol) 4,4-二氟二苯甲酮、0.336g(0.001mol)双酚AF、和1.752g双酚芴(0.005mol)，加入到盛有苯和二甲基乙酰胺（DMAc）的三口烧瓶中，通氮气（N2），搅拌10 mins，再加入碳酸钾（K2CO3），继续通氮气（N2）、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4 h。然后，将温度升高到175℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸（HCl）浸泡24h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥（80℃，24h），得到富含氟、耐高温聚合物隔膜材料。

将0.5g富含氟、耐高温聚合物隔膜材料溶于5.75g N-甲基吡咯烷酮中，形成8wt%的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到富含氟、耐高温聚合物隔膜，命名为FPEEK-0.5。

将FPEEK-0.5裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池（C2032）。

制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂（LiFePO4），粘结剂采2聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P (SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。将正极浆料用刮刀涂布在铝箔集流体上，真空干燥（80℃，12h）。将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片。

制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。

制备扣式电池时，电解液采用1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯（DMC) 、碳酸乙烯酯（EC），三者的体积比为1:1:1。

扣式电池的组装在充满氩气（Ar）的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10 ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。

对得到的FPEEK-8进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、热稳定性、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性、耐热性等。

对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环（室温和60℃）、倍率充放电等表征。

实施例3：

称取1.309g(0.006mol)4,4-二氟二苯甲酮、0.504g双酚AF(0.0015mol)和1.577g(0.0045mol)双酚芴, 加入到盛有苯和二甲基乙酰胺（DMAc）的三口烧瓶中，通氮气（N2），搅拌10mins，再加入碳酸钾（K2CO3），继续通氮气（N2）、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4 h。然后，将温度升高到175℃，保持5 h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸（HCl）浸泡24 h，再用去离子水洗涤3次，真空干燥（80℃，24h），得到富含氟、耐高温聚合物隔膜材料。

将0.8 g聚合物隔膜材料溶于9.2g N-甲基吡咯烷酮中，形成8wt%的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到富含氟、耐高温聚合物隔膜，命名为FPEEK-0.75。

将FPEEK-10裁剪成若干直径为16.8 mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池（C2032）。

制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂（LiFePO4），粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P (SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，真空干燥（80℃，12h）。将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片。

制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16 mm。

制备扣式电池时，电解液采用1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯（DMC) 、碳酸乙烯酯（EC），三者的体积比为1:1:1。

扣式电池的组装在充满氩气（Ar）的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10 ppm以下，水分指数控制在1 ppm以下。

对得到的FPEEK-10进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、热稳定性、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性等。

对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环（25和60℃）、倍率充放电等表征。

该制备方法易于实现，所制备的锂/钠离子电池聚合物隔膜综合性能优异：

a. 耐高温，使用上限温度可达400℃；

b. 富含氟，吸液、保液性好，电解液吸收率为598%；

c. 孔隙率高（＞90%）；

d. 离子电导率大（3.92mS/cm）；

e. 组装的扣式电池首次放电比容量为155mAh/g (0.5C,25℃)、156mAh/g (0.5C,60℃), 循环稳定性好；

f．组装的扣式电池倍率性能优良；

h．机械强度高。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。