一种氮磷共掺杂生物碳/锰化合物复合材料的制备方法与流程

一种复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种可用于超级电容器材料的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料及其制备方法与用途，属于无机功能材料和电化学能源技术领域。

背景技术：

随着便携式电子产品和电动汽车向着轻量化、小型化的快速发展，开发与之相匹配的兼具高体积能量密度和高功率密度的长寿命超级电容器成为当前的迫切需求。然而，目前以活性炭为超级电容器的电极材料具有非常高的功率密度和长循环稳定性，还存在能量密度偏低的缺陷，这极大地限制了超级电容器的大规模应用和产业化。

因此，寻找新型结构的杂原子掺杂的碳纳米材料(如：氮、磷、硫等)成为目前的研究热点。这些新型材料虽然可以有效地提高能量密度，但仍存在这成本高、合成过程复杂等诸多缺陷，并不能满足实际应用要求。而过渡金属氧化物如NiO、MnO2等具有高的能量密度，但其功率密度低、循环稳定性差。因此，如何将过渡金属与低成本的碳材料进行有效复合，获得既有高的能量密度又有高的功率密度和稳定性是目前广大研究者追求的目标。

目前，废弃的生物质以其低成本、可再生、无污染等优异特点而引起广大科研工作者的关注，例如：

Ma等人(Advanced Energy Materials,2016(6)1)研究了以废茶叶为碳源，在700℃下简单碳化，制备氮掺杂的多孔活性炭。该材料平均孔径为2.3～6.6nm，比表面积为10.3～1143.9m²/g，功率密度为221W/Kg，能量密度较小，为13.5Wh/Kg，循环5000圈后，电容保持率为91％，但能量密度低。

Teo等人(Journal of Power Sources,2016(330)219)阐述了生物质稻壳作为碳源的应用。在不同温度下对其进行活化，该材料在1A/g的电流密度下，循环10000圈后，电容保持率为85％，比电容为147F/g，但是能量密度较小，为5.1Wh/Kg。

Long等人(Nano Energy,2015(12)141)以木耳为前驱体，通过直接碳化法合成了多孔碳材料，该材料循环稳定性优异，循环次数20000后，电容量仍保持在100％，但能量密度低。

Wang等人(ACS Nano,2013(7)5131)以大麻韧皮纤维为碳源，合成了部分相互关联的独特的纳米片材料，比表面积高达2287m²·g^-1，在电流密度为100A·g^-1，温度为20℃，40℃和60℃下，该材料比电容分别达到113F·g^-1，144F·g^-1和142F·g^-1，但电容保持率只有72-92％，稳定性不理想。

He等人(Journal of Power Sources,2015,(294)150)以亚麻纤维为碳源，在碳材料表面沉积MnO2，以提高性能。该材料比电容达到687.73F·g^-1，能量密度达到46.54wh·kg^-1。在300A·g^-1下，比电容仍有269.04F·g^-1，能量密度仍有45.50wh·kg^-1,但是循环稳定性较差。

如上所述，现有技术中公开了多种利用生物质制备新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些新型材料虽然可由生物质经过直接碳化、活化而具有了多孔性、高比表面积等性能，但在电学性能上，仍存在能量密度较低等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。

因此，基于目前利用生物质制备超级电容器电极材料的缺陷，如何利用新方法提高其性能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂生物碳/锰化合物复合材料的制备方法，其能制备新型的电化学储能材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

本发明涉及一种氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将鸡蛋黄、锰盐溶液在高压反应器中进行反应；

S2：反应结束后，自然冷却至室温，将上清液以及沉淀用无水乙醇离心洗涤，将沉淀置于烘箱内充分烘干完全，得到粗产物；

S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述鸡蛋黄是将新鲜鸡蛋进行蛋清蛋黄分离，并烘干蛋黄得到，例如其水分质量含量小于10％。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述锰盐为高锰酸钾。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，鸡蛋黄与高锰酸钾的质量比分别为(a-5:1、b-10:1、c-20:1、d-30:1、e-20:0(无KMnO4))。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，鸡蛋黄与高锰酸钾质量比为5:1、10:1、20:1、30:1。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应压力为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度为160-220℃，例如可为160℃、180℃、200℃或220℃。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为10-28小时，例如可为20小时、22小时、24小时、26小时或28小时，优选20-24小时。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S2中，所得固体可用去离子水洗涤，洗涤次数可为2-4次。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S2中，干燥温度为80-120℃，例如可为80℃、100℃或120℃；干燥时间为8-12小时，例如可为8小时、10小时或12小时。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温处理的温度为900-1100℃，例如可为900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，优选为950-1050℃，最优选为1000℃。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S3中，高温处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。

在本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的制备方法中，所述步骤3中的高温处理，即将所述干燥样品在上述温度范围下与惰性气体氛围中放置1-3小时，从而得到本发明的所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料。

本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电化学性能的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料，而当改变某些工艺参数时，均导致性能有显著降低。

第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料。

本发明人发现，所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

因此，第三个方面，本发明涉及所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料在制备电容器中的用途。

在本发明的所述用途中，所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料可用来制备电容器电极。

所述电容器电极的制备方法具体包括如下步骤：

(A)称取本发明的复合材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为8:1:1)，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，均匀涂到泡沫镍上；

(B)将涂好所述复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

第四个方面，本发明涉及一种包含所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的电容器电极，尤其是超级电容器电极。

发明人通过研究发现，包含所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、高功率、长寿命、稳定性好、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：一种氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料及其制备方法和用途，所述氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在电化学储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图2是本发明实施例1所制得的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料的XPS图。

图3是本发明实施例1所制得的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料不同处理温度的Raman对比图。

图4-1、4-2和4-3是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料经过经过(a)900℃，(b)1000℃，(c)1100℃处理的N2吸附脱附曲线和孔径分布图(内插)。

图5是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料XRD图谱。

图6是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

图7是使用本发明实施例1的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料在电流密度为1A·g^-1不同比例下的恒电流充放电曲线(a-5:1、b-10:1、c-20:1、d-30:1、e-20:0(无KMnO4))。

图8是分别使用本发明实施例1-3的复合材料在电流密度为1A·g^-1不同热处理温度下的恒电流充放电曲线。

图9不同反应物组分复合材料的电流密度与电容关系图(a-5:1、b-10:1、c-20:1、d-30:1、e-20:0(无KMnO4))。

图10复合材料在不同电流密度下Mn-P-O-N-e-1000与Mn-P-O-N-c-1000的功率密度与能量密度关系图。

图11是分别使用本发明实施例1的复合材料在电流密度为10A·g^-1下的循环稳定性测试。

图12使用本发明实施例1-3的复合材料在不同热处理温度下的电化学阻抗测试。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1

S1：用电子天平称取鸡蛋黄与高锰酸钾质量比为c-20:1于烧杯中，加入30mL去离子水。超声搅拌30分钟。溶解后得到均一浑浊溶液，将溶液转移至50mL聚四氯乙烯内衬高压釜中,并于烘箱内,水热反应24h，温度设为180℃；

S2：反应结束后,自然冷却至室温,将上清液以及所得沉淀用无水乙醇离心洗涤3次,将沉淀置于烘箱内充分烘干完全,得到粗产物,温度为120℃；

S3：将所述干燥样品在氩气保护下进行高温处理，从而得到氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料，将其命名Mn-P-O-N-c-1000；其中所述高温处理的温度为1000℃、处理时间为2小时。

实施例2-3：步骤S3中高温处理温度的考察。

除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而依次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为Mn-P-O-N-c-900和Mn-P-O-N-c-1100。

实施例4：步骤S1中不加锰化合物时的考察。

除将步骤S1中的高锰酸钾予以省略外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，得到实施例4，将所得材料命名Mn-P-O-N-e-1000。

实施例5-6：步骤S1中改变鸡蛋黄质量的考察。

除将步骤S1中的鸡蛋黄与高锰酸钾质量比分别为(a-5:1、b-10:1、d-30:1)外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，依次得到实施例5-6，将所得复合材料依次命名为Mn-P-O-N-a-1000、Mn-P-O-N-b-1000和Mn-P-O-N-d-1000。

微观表征

对实施例1所得的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料Mn-P-O-N-c-1000和实施例4得到的材料进行了多个不同手段的微观表征，其中，在下面的电学性能测试中，所使用的电容器电极均是按照上述“电容器电极的制备方法”中的步骤(A)-(B)而制备得到。

结果如下：

由图1可见，所述复合材料有很多层状结构。

从图2的XRS图可以看出，所述Mn-P-O-N-c-1000中含有C元素、N元素、O元素、P元素和Mn元素存在，而且锰以氧化物和磷化物的形式存在。

图3为Mn-P-O-N-C-c-1000经过不同热处理温度的Raman图

表1样品的G峰与D峰强度比(ID/IG)

图3为Mn-P-O-N-C-c的拉曼分析谱图，从上往下分别是900℃、1000℃、1100℃材料。三种复合材料均在1340cm^-1、1570cm^-1附近出现了碳的两个特征峰，分别为D峰、G峰，从图中可以看出，Mn-P-O-N-C-c-900的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.86，Mn-P-O-N-C-c-1000的D峰与G峰的强度比ID/IG为1.05，Mn-P-O-N-C-c-1100的D峰与G峰的强度比ID/IG为0.75，可以看出，材料Mn-P-O-N-C-c-1000的D峰与G峰的强度比最大，碳材料的表面缺陷最多。

图4Mn-P-O-N-C-c-1000经过不同温度处理的N2吸附脱附曲线和孔径分布图(内插):(a)900℃,(b)1000℃,(c)1100℃

表2不同热处理温度下Mn-P-O-N-C-c的BET表征数据

图4是Mn-P-O-N-C-c经过不同温度处理的BET图谱。从图中可以看出，该复合材料的吸附等温线类型为TypeⅣ型。从图中曲线可以看出，在相对压力较低的部分，吸附比较平缓，该段属于氮气分子单层吸附，但在较高压力下，吸附量上升很陡，这是毛细管凝聚现象。通过N2吸附/脱附等温线判定Mn-P-O-N-C-c-900的比表面积为104.33m²/g，Mn-P-O-N-C-c-1000的比表面积为127.36m²/g，Mn-P-O-N-C-c-1100的比表面积为13.28m/g，再根据吸附等温线的Brunauer-Emment-Teller公式，可以计算得出Mn-P-O-N-C-c-900的平均孔径为3.97nm，Mn-P-O-N-C-c-1000平均孔径为4.15nm，Mn-P-O-N-C-c-1100平均孔径为16.40nm。结论：进一步证明材料Mn-P-O-N-C-c-1000的比表面积最大。

图5为样品Mn-P-O-N-C-c-1000的XRD图谱，由图可知，衍射角2θ为26.3°和43.8°分别对应氧化型石墨C的(002)晶面与石墨化C的(100)晶面。衍射角2θ为25.7°、29.3°、30.9°、34.0°、39.4°、43.1°、45.5°、52.0°、52.9°、53.0°、69.8°、72.4°、77.4°、84.9°分别对应Mn2P的(001)、(110)、(011)、(200)、(111)、(021)、(210)、(300)、(002)、(211)、(311)、(212)、(302)、(321)晶面，与标准卡片JCPDSNO.65-3545相吻合。衍射角2θ为23.9°、31.5°、36.9°、46.7°对应MnO2的晶面，与标准卡片JCPDS NO.12-0141相吻合。结论：进一步验证合成的材料有MnO2和Mn2P组成。

表3不同电流密度下Mn-P-O-N-C-c-1000的电容值

图6为Fe-P-O-N-C-1-5-1000在电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g下的恒电流充放电曲线，其对应的质量比电容分别为278.5F/g，226.2F/g，165.0F/g和118.1F/g。随着电流密度的逐渐不断增大，该复合电极材料完成一次充放电的时间逐渐缩短，恒电流充放电曲线也表现出一定的法拉第准电容特性。

图7Mn-P-O-N-C-1000在电流密度为1A/g不同比例下的恒电流充放电曲线(a-5:1、b-10:1、c-20:1、d-30:1、e-20:0(无KMnO4))。

表4不同反应物组分Mn-P-O-N-C-1000的电容值

结论：在同一电流密度、同一温度下，Mn-P-O-N-C-c-1000的性能最佳。

图8Mn-P-O-N-C-c在电流密度为1A/g不同热处理温度下的恒电流充放电曲线。

表5不同热处理温度下Mn-P-O-N-C-c的电容值

结论：在同一电流密度下，Mn-P-O-N-C-c-1000的性能最佳。图9不同反应物料组分Mn-P-O-N-C的电流密度与电容关系图(a-5:1、b-10:1、c-20:1、d-30:1、e-20:0(无KMnO4))。

表6电流密度与电容关系表

图9为不同反应物组分的Mn-P-O-N-C在温度为1000℃下的电流密度与电容关系图。由上图看出，当比例、温度相同时，随着电流密度的逐渐增加，电容值逐渐减小，且Mn-P-O-N-C-e-1000材料的电容值最小，其次是Mn-P-O-N-C-d-1000、Mn-P-O-N-C-b-1000、Mn-P-O-N-C-a-1000，Mn-P-O-N-C-c-1000的电容值最大。结论：综上所述，Fe-P-O-N-C-1-c-1000的性能最佳。

表8Mn-P-O-N-C-c-1000的功率密度与能量密度关系表

图10为在温度1000℃、不同的电流密度下Mn-P-O-N-C-c-1000功率密度和能量密度关系图。Mn-P-O-N-C-c-1000的功率密度由电流密度0.5A/g的0.2W/kg增到20A/g的9.0KW/kg，能量密度由8.3Wh/kg(20A/g)提高到38.4Wh/kg(0.5A/g)。结论：该复合材料有较高的能量密度。

图11Mn-P-O-N-C-c-1000在电流密度为10A/g下的循环稳定性测试。由图可知，该电极材料充放电循环15000圈后，电容基本保持不变。结论：该复合材料有稳定的电化学性能。

图12为Mn-P-O-N-C-c分别经900℃、1000℃、1100℃处理后进行的电化学阻抗测试由上图可知，Mn-P-O-N-C-c-900、Mn-P-O-N-C-c-1000、Mn-P-O-N-C-c-1100材料溶液的电阻都很小，结论：说明该材料的导电性较好。

如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤、工艺参数和物料选择等的协同组合和协调作用，从而得到了具有优异电学性能的氮磷共掺杂生物质碳/锰化合物复合材料，从而可应用到电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力且环境友好型电极材料,这是本世纪所追求的。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。