本发明属于稀土永磁体
技术领域：
，具体涉及一种涂覆于钕铁硼磁体的有机浆料及高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术：
：稀土永磁钕铁硼磁体作为第三代磁王，因其具有高性能被而被广泛应用于新能源汽车，空调压缩机，各种电机以及声学器等领域。同时近年来国家大力倡导扶持新能源汽车的发展，而烧结钕铁硼磁体作为永磁电机主要构成组件，存在巨大市场需求。由于nd-fe-b系烧结磁体的局里温度在300℃左右，某些采用该磁体的产品应用温度会超过该温度，一旦升温超过该规定温度，就会产生因热而退磁的问题。因此使用环境对磁体产生了更高的温度稳定性要求。传统的制造工艺提高磁体温度稳定性即提高矫顽力(在磁体使用中，磁体矫顽力越高，温度稳定性越好)只能通过在合金熔炼过程中添加价格昂贵的重稀土dy/tb，它们在磁体中的添加可以大幅度提高磁体的矫顽力、提高磁体的居里温度，改善磁体的温度温度稳定性，极大地提高了材料的最高可使用温度，同时，磁体的抗湿热腐蚀和抗电化学腐蚀能力都有了显著的提高，但是这种传统方法添加会恶化磁体剩磁，并且大幅度增加材料成本。由于粉末冶金领域广泛应用的晶界扩散技术可以有效的应用在烧结钕铁硼上，在不降低磁体剩磁的基础上有效提高磁体矫顽力，并且使用少量重稀土就可以大幅提高磁体矫顽力。目前在钕铁硼领域公布的晶界扩散方法主要有溅射法，蒸镀法，电泳法，表面涂覆法以及浸渍法，但是在工业化领域大批量生产的方法主要还是溅射法和涂覆法，由于溅射法存在设备造价昂贵，操作环境严苛，单位时间产量低等缺点，而涂覆法则操作简单，环境要求宽松，适合大批量生产。日本信越化学公布的制备含dy/tb的氟化物或重稀土单质配制成浆料涂覆在磁体表面，以及烟台正海和大地熊公司公布的浆料涂覆法均存在表面涂覆层易掉落，扩散完成后磁体内会增加氧、碳含量，并且在扩散完成后磁体之间易粘连，磁体表面凹凸不平，并且需要机加工清洗磁体表面的缺陷。技术实现要素：本发明针对上述现有技术中的不足之处，采用单质金属粉末、热塑性树脂粉末、促进剂混合形成的有机浆料涂覆在磁体表面，在不降低磁体剩磁的基础上大幅提高磁体矫顽力，有利于工业化大批量生产。一种涂覆于钕铁硼磁体的有机浆料，所述有机浆料由以下重量百份比的成分组成：单质金属粉末为30％-70％，热塑性树脂粉末为5-10％，促进剂为3-5％，其余为有机溶剂。作为优选，所述有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。作为优选，所述单质金属为tb、dy、pr、ho中的一种或多种。作为优选，所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇中的一种或多种。作为优选，所述促进剂为异辛酸钴、异辛酸镁、异辛酸锌、异辛酸锆中的一种或多种和/或n，n-二甲基苯胺、n，n-二乙基苯胺、n，n-二甲基对甲苯胺中的一种或多种。作为优选，所述有机溶剂为酯类、酮类或者醇类中的一种或者多种。本发明的另一个目的可通过以下技术方案来实现：一种高矫顽力的钕铁硼磁体的制备方法，烧结钕铁硼磁体经表面处理后，涂覆如上所述的有机浆料，烘干后进行时效处理，得到所需磁体。作为优选，有机浆料涂层厚度为5-50μm。作为优选，烘干温度为80-120℃之间，烘干时间为3-10分钟。作为优选，所述时效处理包括一级时效处理和二级时效处理；一级时效的温度为750-950℃，时间为3-25h，二级时效温度为450-650℃，时间为0.5-12h。与现有技术相比，本发明的有益效果：1)本发明中使用的热塑树脂类粉末具有良好的粘连作用，可以有效防止有机涂层掉落，并且其分解温度低、固化时间短可以减少进入磁体内氧、碳含量；2)本发明中使用的促进剂可以提高热塑性树脂的粘结性，并促进浆料快速固化，还能增加单质金属的活性和流动性，加快单质金属向晶界中的扩散，并能有效降低c、o元素在晶界中的渗入，促进剂与热塑树脂类粉末复配使用，提高单质金属在磁体内的均匀扩散；3)本发明中使用的有机浆料可以有效防止在时效完成后磁体之间相互粘连问题，有机浆料的均匀分布有利于单质金属元素更加均匀的分布在磁体表面，不会造成时效后磁体表面凹凸不平，造成产品无法加工报废的情况，并且单质金属均匀分布在磁体表面可以使单质金属更均匀的进入晶界来提高磁体矫顽力；4)本发明中可以在使用少量重稀土的基础上大幅度提高磁体矫顽力，降低材料成本，并且操作方法简单易行，易于工业化批量生产。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，但是所举实施例只用于解释本发明，并非用于限于本发明的范围。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。在本发明的一个实例中，所述涂覆于钕铁硼磁体的有机浆料，由以下重量百份比的成分组成：单质金属粉末为30％-70％，热塑性树脂粉末为5-10％，促进剂为3-5％，其余为有机溶剂。本发明的有机浆料涂覆在钕铁硼磁体表面，利用晶界扩散的原理，以有机浆料中的单质金属作为扩散源，通过热处理使得单质金属沿磁体的晶界从表面扩散到烧结磁体主相内，改善晶界和主相结合部的组织结构和成分，这可以大大提高单质金属的利用率，减少单质金属的使用量，且能大幅度提高磁体的矫顽力。热塑性树脂粉末作为粘结剂存在，与单质金属粉末在有机溶剂中混合，形成的浆料与磁体母体的粘结力强，金属粉末之间的相互作用强。有机浆料在调配过程中需要在充氮气的手套箱中操作，并且严格控制手套箱内的氧含量在100ppm以下，因为单质金属在氧含量高的环境中，在高温下容易氧化甚至燃烧，影响单质金属的扩散率，而氧化的金属在晶界扩散中会带入氧元素，降低磁体的整体磁性能。在本发明的一个实例中，所述单质金属为tb、dy、pr、ho中的一种或多种。通过晶界扩散方法在磁体晶界面渗入tb、dy、pr、ho稀土重金属元素，相对于传统的在熔炼过程中添加这些元素，在不影响磁体剩磁的基础上，可以大幅度提高磁体的矫顽力、高温稳定性以及磁能积等磁体性能。而tb、dy、pr、ho元素以单质形式添加，相对于以氧化物、氟化物或者其它合金形式的扩散处理，更易扩散至晶界相，且在磁体表面不易形成氧化层、氟化层，无需后续机加工清洗操作。所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇中的一种或多种。聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇树脂除了具有良好的粘结性外，热分解温度较低，在高温环境中，容易分解挥发，降低c、o元素的渗入。所述促进剂为异辛酸钴、异辛酸镁、异辛酸锌、异辛酸锆中的一种或多种和/或n，n-二甲基苯胺、n，n-二乙基苯胺、n，n-二甲基对甲基苯胺中的一种或多种。本发明所用促进剂在有机溶剂中提高了热塑性树脂粘结剂与单质金属粉末结和的效率，增强了热塑性树脂的粘结性，在短时间搅拌后即可涂覆在磁体表面，并促进浆料快速固化，在磁体表面形成均匀涂层，保持磁体表面光洁光滑，去除凹凸不平，促进剂还能增加单质金属的活性和流动性，加快单质金属向晶界中的扩散，并能有效降低c、o元素在晶界中的渗入。进一步优选，所述促进剂为异辛酸钴与n，n-二甲基苯胺的混合物，混合质量比为1：(1-2)。两种促进剂的复配使用，可以更大程度发挥两者的协同作用，异辛酸钴中的钴元素也能扩散进入晶界，微量的钴元素有利于磁性性能的提高。所述有机溶剂为酯类、酮类或者醇类中的一种或者多种。酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯等等，酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，醇类溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。对促进剂和热塑性树脂粉末具有高溶解、高温易挥发的酯类、酮类或者醇类有机溶剂均可以应用于本发明中。在本发明的一个实例中，所述一种高矫顽力的钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：烧结钕铁硼磁体经表面处理后，涂覆有机浆料，有机浆料由以下重量百份比的成分组成：单质金属粉末为30％-70％，热塑性树脂粉末为5-10％，促进剂为3-5％，其余为有机溶剂。烘干后进行时效处理，得到所需磁体。烧结钕铁硼磁体原料包括钕、铁、硼及其它微量元素，或者还包括除钕之外的其它稀土元素，制备过程主要包括熔炼，氢破，制粉，成型，烧结等处理。烧结钕铁硼磁体表面处理包括除油、酸洗、烘干等步骤，以除去磁体表面的油污和杂质，提高浆液粘附力。有机浆料在磁体表面涂覆的手段可以采用浸润、手工涂覆、机械涂覆等，具体不作限制。在本发明的一个实例中，有机浆料涂覆涂层厚度为5-50μm。烘干温度为80-120℃之间，烘干时间为3-10分钟。时效处理包括一级时效处理和二级时效处理；一级时效的温度为750-950℃，时间为3-25h，二级时效温度为450-650℃，时间为0.5-12h。时效处理进一步优选为一级时效的温度为800-900℃，时间为8-14h，二级时效温度为500-600℃，时间为3-10h。钕铁硼磁体在高温烧结重结晶的过程中，稀土元素nd、pr、tb、dy等元素的快速扩散会造成晶粒边界相中存留许多空穴，而一级时效则可以有效的消除这些边界空穴，有利于晶界相更均匀的分布在边界处。二级时效则是更进一步的修复主相和晶界处富稀土相之间的缺陷，有利于钕铁硼永磁材料获得良好的微观结构，进而改善磁体的方形度以及提高矫顽力。实施例1将牌号为38h的烧结钕铁硼磁体切割成50mm*50mm*6mm的方块(记为38h基体样)，经过除油、酸洗、烘干处理后，将配置好的有机浆料均匀涂覆在基体样上，涂层厚度为20μm，在100℃条件下保温10min，随后在880℃一级时效处理12h，冷却后在520℃二级时效处理4h，得到所需磁体。有机浆料中成分配比为铽单质(tb)粉末60％，聚乙烯醇缩丁醛粉末为8％，异辛酸钴为2％，n，n-二甲基苯胺为2％，其余为分析纯丙酮。有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。实施例2将牌号为38h的烧结钕铁硼磁体切割成50mm*50mm*6mm的方块(记为38h基体样)，经过除油、酸洗、烘干处理后，将配置好的有机浆料均匀涂覆在基体样上，涂层厚度为20μm，在100℃条件下保温10min，随后在880℃一级时效处理12h，冷却后在520℃二级时效处理4h，得到所需磁体。有机浆料中成分配比为铽单质(tb)粉末60％，聚乙烯醇缩丁醛粉末为8％，异辛酸钴为4％，其余为分析纯丙酮。有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。实施例3将牌号为38h的烧结钕铁硼磁体切割成50mm*50mm*6mm的方块(记为38h基体样)，经过除油、酸洗、烘干处理后，将配置好的有机浆料均匀涂覆在基体样上，涂层厚度为20μm，在100℃条件下保温10min，随后在880℃一级时效处理12h，冷却后在520℃二级时效处理4h，得到所需磁体。有机浆料中成分配比为铽单质(tb)粉末60％，聚乙烯醇缩丁醛粉末为8％，n，n-二甲基苯胺为4％，其余为分析纯丙酮。有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。实施例4将牌号为38h的烧结钕铁硼磁体切割成50mm*50mm*6mm的方块(记为38h基体样)，经过除油、酸洗、烘干处理后，将配置好的有机浆料均匀涂覆在基体样上，涂层厚度为20μm，在100℃条件下保温10min，随后在880℃一级时效处理12h，冷却后在520℃二级时效处理4h，得到所需磁体。有机浆料中成分配比为铽单质(tb)粉末60％，聚乙烯醇缩丁醛粉末为8％，异辛酸镁为2％，n，n-二乙基苯胺为2％，其余为分析纯丙酮。有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。实施例5将牌号为n50的烧结钕铁硼磁体切割成50mm*50mm*6mm的方块(记为n50基体样)，经过除油、酸洗、烘干处理后，将配置好的有机涂料均匀涂覆在基体样上，涂层厚度为30μm，在120℃条件下保温5min，随后在820℃一级时效处理14h，冷却后在600℃二级时效处理5h，得到所需磁体。有机浆料中成分配比为tb单质粉末62％，聚乙烯醇粉末为7％，异辛酸钴为1.5％，n，n-二甲基苯胺为1.8％，其余为分析纯异丙醇。有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。实施例6将牌号为n35的烧结钕铁硼磁体切割成50mm*50mm*6mm的方块(记为n35基体样)，经过除油、酸洗、烘干处理后，将配置好的有机涂料均匀涂覆在基体样上，涂层厚度为10μm，在110℃条件下保温7min，随后在900℃一级时效处理11h，冷却后在500℃二级时效处理5h，得到所需磁体。有机浆料中成分配比为dy单质粉末60％，聚乙烯醇缩乙醛粉末为7％，异辛酸钴为1.5％，n，n-二甲基苯胺为3％，其余为分析纯乙醇。有机浆料在调配过程中控制氧含量在100ppm以下。对比例1对比例1与实施例1的区别在于，对比例1有机浆料中的金属粉末为氟化铽，代替实施例1中的铽单质粉末，其它与实施例1相同。对比例2对比例2与实施例1的区别在于，对比例2有机浆料中的金属粉末为氧化铽，代替实施例1中的铽单质粉末，其它与实施例1相同。对比例3对比例3与实施例1的区别在于，对比例3有机浆料中的金属粉末为氢化铽，代替实施例1中的铽单质粉末，其它与实施例1相同。对比例4对比例4与实施例5的区别在于，对比例4有机浆料中聚乙烯醇粉末的含量为1％，其它与实施例5相同。对比例5对比例5与实施例5的区别在于，对比例5有机浆料中聚乙烯醇粉末的含量为12％，其它与实施例5相同。对比例6对比例6与实施例5的区别在于，对比例6有机浆料中没有包含聚乙烯醇粉末，其它与实施例1相同。对比例7对比例7与实施例6的区别在于，对比例7有机浆料中异辛酸钴含量为0.4％，n，n-二甲基苯胺含量为0.6％，其它与实施例6相同。对比例8对比例8与实施例6的区别在于，对比例8有机浆料中异辛酸钴含量为2.5％，n，n-二甲基苯胺含量为5％，其它与实施例6相同。对比例9对比例9与实施例6的区别在于，对比例9有机浆料中没有包括异辛酸钴和n，n-二甲基苯胺，其它与实施例6相同。对比例10对比例10与实施例6的区别在于，对比例10有机浆料在配置过程中，手套箱中氧含量为500ppm，其它与实施例6相同。将实施例1-6和对比例1-10的磁体进行磁性能测试，实验结果如表1-4所示。表1实施例1-6磁体性能实验组剩磁(kgs)矫顽力(koe)磁能积(mgoe)hk/hcj(％)38h基体样12.4117.537.8597.5实施例112.4027.938.6396.7实施例212.3126.037.5596.2实施例312.3025.737.1696.1实施例412.3426.537.8796.5n50基体样14.0813.5148.5197.2实施例514.0623.8248.7296.8n35基体样11.7212.8533.5597.0实施例611.7123.1133.2296.5从表1可知，在基体磁体表面涂覆本发明的有机浆料，磁体的矫顽力相对基体样都有大幅度提高，如实施例1-4磁体的矫顽力相对38h基体样的矫顽力分别提高了10.4koe、8.5koe、8.2koe、9koe，实施例5磁体矫顽力相对n50基体样的矫顽力提高了10.31koe，实施例6磁体矫顽力相对n35基体样的矫顽力提高了10.26koe，并且剩磁并未显著下降。而实施例2-4磁体矫顽力不如实施例1，剩磁也略低于实施例1，这是因为实施例1采用了本发明最优的促进剂：异辛酸钴与n，n-二甲基苯胺的混合物，混合质量比为1：1；异辛酸钴与n，n-二甲基苯胺以合适配比混合使用，两者能够发挥较强的协同作用，促进单质铽在晶界面的扩散，降低c、o元素的渗入，从而提高磁体性能。表2实施例1、对比例1-3磁体性能实验组剩磁(kgs)矫顽力(koe)磁能积(mgoe)hk/hcj(％)38h基体样12.4117.537.8597.5实施例112.4027.938.6396.7对比例112.2726.036.5394.8对比例212.2825.836.7894.9对比例312.3226.536.9595.9由表2可以看出，对比例1-3分别在有机浆料中使用氟化铽、氧化铽和氢化铽，在扩散完成后，磁体的矫顽力也分别提高了8.5koe、8.3koe和9.0koe，但均小于实施例1的提高量，而且剩磁分别下降了0.14kgs、0.13kgs和0.09kgs。这是由于氟化铽和氧化铽作为含铽的化合物，在晶界扩散的过程中重稀土tb进入晶界的同时也会将氟元素和氧元素带入晶界，从而恶化了磁体的剩磁，使得磁体在矫顽力提高同时剩磁下降；而氢化铽的扩散速率不如单质铽，在磁体表面会有残留，从而影响磁性能。表3实施例5、对比例4-6磁体性能实验组剩磁(kgs)矫顽力(koe)磁能积(mgoe)hk/hcj(％)n50基体样14.0813.5148.5197.2实施例514.0523.8248.7296.8对比例413.9618.5547.5395.9对比例513.8619.4847.3695.6对比例613.9014.7548.2295.5由表3可以看出，使用了1％聚乙烯醇的对比例4、使用了12％聚乙烯醇的对比例5以及没有加入聚乙烯醇的对比例6矫顽力分别提高了5.04koe、5.97koe和1.24koe，均小于实施例5的提高量，而且对比例4-6的剩磁分别降低了0.12kgs、0.22kgs和0.18kgs。这是由于聚乙烯醇在促进剂的作用下具有良好的粘结性，在涂覆烘干后可以将铽粉均匀的粘连在磁体表面，如果没有添加聚乙烯醇或者聚乙烯醇添加量过少，则铽粉不能均匀分布在磁体上，发生脱落，导致在后续的时效过程中就不会有足够的铽元素进入晶界，从而显著提高磁体矫顽力；而聚乙烯醇添加量过多，在磁体中会渗入少许c、o元素，从而降低剩磁。表4实施例6、对比例7-10磁体性能实验组剩磁(kgs)矫顽力(koe)磁能积(mgoe)hk/hcj(％)n35基体样11.7212.8533.5597.0实施例611.7123.1133.2296.5对比例711.6317.5232.9895.6对比例811.5619.9433.0496.1对比例911.6014.8932.8095.1对比例1011.5519.8533.0295.8从表4中可以看出，使用1％促进剂的对比例7、使用7.5％促进剂的对比例8以及没有加入促进剂的对比例9的磁体矫顽力分别提高了4.67koe、7.09koe以及2.04koe，均小于实施例6的提高量，而且对比例7-9的剩磁分别降低了0.09、0.16和0.12kgs。这是由于有机浆料中的促进剂具有促进单质元素扩散、降低c、o元素渗入的作用，并能加强粘结剂的胶粘作用，如果有机浆料没有添加促进剂或者促进剂添加过少，则镝粉在磁体表面的粘结性以及均匀性会会变差，在晶界面的扩散也会受到不好的影响，而促进剂添加过多，在磁体晶界面会渗入其它杂元素，从而影响磁体性能。对比例10的有机浆料在氧含量为500ppm的环境中配置，后续时效烧结过程中，在氧含量较高的环境中，单质镝粉容易氧化成氧化镝，从而恶化了磁体的剩磁，使得磁体在矫顽力提高同时剩磁下降。以上内容是结合具体的实施例对本发明所做的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于说明。对于本发明所属
技术领域：
的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。当前第1页12