一种报废三元锂电池的回收方法与流程

本发明涉及动力电池回收处理技术领域，特别涉及一种报废三元锂电池的回收方法。

背景技术：

目前，报废三元锂电池的回收工艺主要包括放电步骤、粉碎步骤、焙烧步骤、物理分选步骤以及湿式冶金回收ni、co、mn、li等金属元素的步骤，该破碎回收工艺无法分离回收电解液，后续得到的分选产物含有电解质分解产物，例如氟化物、含磷化物等，影响湿式冶金回收的回收率。电解液通常使用萃取工艺进行回收，目前也有使用溶液和/或超临界二氧化碳进行萃取回收，但是都是将锂电池中的集流体分解后单独进行萃取，萃取效率特别低，难以实现工业化运行。为此，本申请人进行了有益的探索和研究，找到了解决上述问题的办法，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于：针对现有技术的不足而提供一种报废三元锂电池的回收方法，该回收方法可减少萃取前的工艺，实时工业化的锂电池电解液成分回收，提高后续湿式冶金工艺的回收率，减少酸碱的消耗。

本发明所要解决的技术问题可以采用如下技术方案来实现：

一种报废三元锂电池的回收方法，包括以下步骤：

步骤s1，对报废三元锂电池拆解成锂电池单体，并对拆解后的锂电池单体进行放电处理；

步骤s2，在采用惰性气体作为保护气进行保护的状态下，对经过放电处理后的锂电池单体进行破碎处理，使得锂电池单体被破碎后形成电池破碎浆料；

步骤s3，将所述电池破碎浆料输送至萃取罐内，在所述萃取罐内对所述电池破碎浆料进行超临界二氧化碳萃取处理，并得到萃取流动相和残余固体混合物；

步骤s4，一方面对所述萃取流动相进行减压处理，使得所述萃取流动相分离成二氧化碳气体和电解液，并将分离后的电解液进行回收处理；另一方面采用风力分选方式对所述残余固体混合物进行分选处理，使得所述残余固体混合物被分选成塑料隔膜材料和由金属材料、电极材料以及少量锂盐所组成的金属固体混合物，并对分选后的塑料隔膜材料进行回收处理；

步骤s5，向所述金属固体混合物加入由硫酸和双氧水混合而成的溶液，对所述金属固体混合物进行溶解，形成酸性固液混合物；

步骤s6，对所述酸性固液混合物进行过滤处理，使得所述酸性固液混合物过滤后分离成酸性混合溶液和石墨负极粉末，并对所述石墨负极粉末进行回收再利用；

步骤s7，利用氢氧化钠溶液缓慢调节所述酸性混合溶液的ph值至7～7.5，使得所述酸性混合溶液中的铜、铁、铝以氢氧化物的形态沉淀，并过滤得到由氢氧化铜、氢氧化铁以及氢氧化铝混合而成的金属混合物和含有三元金属成分的混合溶液，对所述由氢氧化铜、氢氧化铁以及氢氧化铝混合而成的金属混合物进行回收再利用；

步骤s8，利用氢氧化钠溶液缓慢调节所述含有三元金属成分的混合溶液的ph值至11～14，直至沉淀完成，并过滤得到由氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化锰混合而成的金属混合物和含有少量锂盐的溶液，对所述由氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化锰混合而成的金属混合物进行回收再利用；

步骤s9，向所述含有少量锂盐的溶液加入足量的碳酸钠溶液，并过滤得到碳酸锂和含盐废液，对所述碳酸锂进行回收再利用。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s1中，所述对拆解后的锂电池单体采用盐水浸泡进行放电处理，并对放电处理后的锂电池单体进行清洗处理，以去除锂电池单体表面附着的浸泡液。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s2中，所述惰性气体为氮气。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s4中，所述萃取流动相分离形成的二氧化碳气体经过压缩后循环输送至所述萃取罐内。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s5中，所述硫酸与双氧水的质量比为7:3～9:1。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s7中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5％～10％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s8中，所述氢氧化钠溶液的浓度为3％～15％。

在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤s9中，所述碳酸钠溶液的浓度为5％～15％。

由于采用了如上技术方案，本发明的有益效果在于：

1、本发明以溶液形态回收电解质，回收率可达90％以上；

2、本发明可确保废气的vocs达到排放标准，避免污染环境；

3、本发明对萃取后的残余固体混合物分离塑料隔膜材料后，使用酸浸提，可回收石墨负极粉末成分；

4、本发明对酸浸提后得到的混合溶液进行多级沉淀，得到具有利用价值的三元混合材料前驱体以及碳酸锂材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

参见图1，图中给出的是一种报废三元锂电池的回收方法，包括以下步骤：

步骤s1，对报废三元锂电池拆解成锂电池单体，并对拆解后的锂电池单体进行放电处理。在本实施例中，对拆解后的锂电池单体采用盐水浸泡进行放电处理，并对放电处理后的锂电池单体进行清洗处理，以去除锂电池单体表面附着的浸泡液。

步骤s2，在采用惰性气体作为保护气进行保护的状态下，对经过放电处理后的锂电池单体进行破碎处理，使得锂电池单体被破碎后形成电池破碎浆料。在本实施例中，惰性气体优选地为氮气。

步骤s3，将步骤s2中得到的电池破碎浆料输送至萃取罐内，在萃取罐内对电池破碎浆料进行超临界二氧化碳萃取处理，并得到萃取流动相和残余固体混合物。

步骤s4，一方面对步骤s3中得到的萃取流动相进行减压处理，使得萃取流动相分离成二氧化碳气体和电解液，并将分离后的电解液进行回收再利用，同时将分离形成的二氧化碳气体经过压缩后循环输送至萃取罐内。另一方面采用风力分选方式对步骤s3中得到的残余固体混合物进行分选处理，使得残余固体混合物被分选成塑料隔膜材料和由金属材料、电极材料以及少量锂盐所组成的金属固体混合物，并对分选后的塑料隔膜材料进行回收处理。

步骤s5，向步骤s4中分选得到的金属固体混合物加入由硫酸和双氧水混合而成的溶液，对金属固体混合物进行溶解，形成酸性固液混合物；在本实施例中，溶液中硫酸与双氧水的质量比为7:3～9:1。

步骤s6，对步骤s5形成的酸性固液混合物进行过滤处理，使得酸性固液混合物过滤后分离成酸性混合溶液和石墨负极粉末，并对石墨负极粉末进行回收再利用。

步骤s7，利用浓度为1.5％～10％的氢氧化钠溶液缓慢调节步骤s6中过滤得到的酸性混合溶液的ph值至7～7.5，使得酸性混合溶液中的铜、铁、铝以氢氧化物的形态沉淀，并过滤得到由氢氧化铜、氢氧化铁以及氢氧化铝混合而成的金属混合物和含有三元金属成分的混合溶液，对由氢氧化铜、氢氧化铁以及氢氧化铝混合而成的金属混合物进行回收再利用，具体可对这些金属混合物进行冶金加工。

步骤s8，利用浓度为3％～15％的氢氧化钠溶液缓慢调节步骤s7中过滤得到的含有三元金属成分的混合溶液的ph值至11～14，直至沉淀完成，并过滤得到由氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化锰混合而成的金属混合物和含有少量锂盐的溶液，对由氢氧化镍、氢氧化钴以及氢氧化锰混合而成的金属混合物进行回收再利用，这些金属混合物可用作再生三元材料。

步骤s9，向步骤s8中过滤得到的含有少量锂盐的溶液加入足量的浓度为5％～15％的碳酸钠溶液，并过滤得到碳酸锂和含盐废液，对碳酸锂进行回收再利用，具体可将碳酸锂用于生产电池级锂材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。