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本申请要求于2018年11月12日提交的欧洲专利申请号18205752.1的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种固体聚合物电解质组合物，特别是用于在锂离子电池中使用。
背景技术：
由于对于汽车工业的电动工具、混合电动车辆、电动车辆以及对于日常生活的便携式设备的商业化的兴趣越来越大，在过去的许多年中已看到了锂离子电池(lib)不断发展。
电解质是长寿命和高性能的lib的重要部件。电解质应能够提供合适的离子电导率并且保持良好的化学稳定性和与电极材料的相容性。对于实际应用，电解质在室温下的离子电导率必须超过10-5s/cm。此外，电解质应具有接近于1的li+迁移数，以避免在充电和放电循环期间的浓度梯度。
固体聚合物电解质(spe)-其是无溶剂的基于聚合物的电解质-在下一代lib(其当前含有液体电解质)中的使用变得越来越具有吸引力。液体电解质的替代具有若干优点：其允许在阳极上使用更大能量密度的固体锂，去除有毒的溶剂，改善循环能力并且消除对于沉重外壳的需求。尽管spe有优点，但其电导率不足以在电池中使用。因此，在过去20年，在改善其电导率方面已经进行了相当大的努力。
spe通常由两种组分构成，所述组分即聚合物基质和锂盐，它们是影响离子电导率的关键因素。通常，高离子电导率与聚合物基质的无定形相有关，该无定形相进而与该聚合物基质玻璃化转变温度(tg)有关。
由于双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi)在聚合物基质中的高溶解度、离子电导率、电化学稳定性和解离水平，它是表现最好的锂盐。
理想的聚合物基质应具有很强的使锂离子溶剂化的能力，在环境温度下具有低的tg以保持橡胶状并且在操作温度范围内具有有限的结晶度以使锂离子电导率保持在与液体电解质体系(103s/cm)的锂离子电导率基本上类似。
聚(氧化乙烯)(peo)由于其独特的使锂离子溶剂化的能力和低至约-67℃的tg而一直被认为是最有前途的聚合物基质。由于在低于peo的结晶熔点(约65℃)下peo中存在结晶域，因此基于peo的spe仅能够在较高的温度下操作。
为了调整基于peo的电解质的特性，提供更加精确地控制结晶熔化和玻璃化转变温度特性，增加锂离子迁移率以及增加在操作温度范围内的离子电导率，已经进行了广泛的研究。
在此方面，已经研究了大量基于聚醚的交联聚合物电解质。例如，us2015/0288028披露了一种包含可交联全氟聚醚(例如，全氟聚醚二甲基丙烯酸酯(pfpe-dma))和可交联peo(例如，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(peo-dma))的交联产品的固体聚合物以及一种用于在lib中使用的溶解在所述聚合物中的锂盐。然而，所述聚合物未显示出可观的离子电导率并且未揭示出使用所述聚合物的电池是表现足够好的。
因此，需要提供这样的spe，其在操作温度范围内具有改善的离子电导率并且还为lib提供良好的性能，特别是在比放电容量方面。
技术实现要素：
在第一方面，本发明涉及一种固体电解质组合物[组合物(c)]，该组合物包含：
a)至少一种包含具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(rpf)]的(全)氟聚醚(pfpe)，其中至少一个链末端具有式(i)：
-[ch(j)ch2o]na[ch2ch(j)o]na’-h(i)
其中：
每一个j独立地是h、芳基、直链或支链烷基，并且
na和na’，彼此相同或不同，是零或从1至50的整数，其前提是na+na’是从1至50；
b)包含具有式(ii)的链的聚(氧化烯)：
r1b-[ochr1a(ch2)jchr2a]n-or2b(ii)
其中：
r1a和r2a中的每一个，在每次出现时彼此相同或不同，独立地是氢原子或c1-c5烷基；
j是零或1至2的整数；
r1b和r2b中的每一个，在每次出现时彼此相同或不同，独立地是氢原子或c1-c3烷基、优选地-ch3基团，并且
n是从5至1000的整数，以及
c)至少一种锂盐。
在第二方面，本发明涉及一种用于制造以上组合物(c)的方法，所述方法包括：
i.将所述聚(氧化烯)熔化，从而获得熔融聚(氧化烯)；
ii将所述至少一种锂盐与所述至少一种(全)氟聚醚(pfpe)溶解于熔融聚(氧化烯)中，从而获得溶液；
iii.将所述溶液冷却，从而获得所述固体组合物(c)。
在第三方面，本发明涉及一种用于制造以上组合物(c)的方法，所述方法包括：
i.将所述聚(氧化烯)、所述至少一种锂盐与所述至少一种(全)氟聚醚(pfpe)溶解于溶剂(优选地乙腈)中，从而获得溶液；
ii将所述溶剂从所述溶液中蒸发，从而获得所述固体组合物(c)。
在另一方面，本发明涉及一种锂离子电池(lib)，其包含至少一个阳极、至少一个阴极和包含如以上定义的组合物(c)、优选地由其组成的固体电解质。
本申请人出乎意料地发现，本发明的组合物(c)为lib提供了出色的离子电导率和显著的比放电容量，这比现有技术的交联的基于聚醚的交联电解质高得多。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外指明，以下术语的含义如下。
术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物。
首字母缩略词“pfpe”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在意指单数或者复数的形式。
首字母缩写“peo”代表“聚氧化乙烯”。
表述“eo∶li比率”旨在指示在聚(氧化烯)中的重复单元(例如，氧化乙烯部分)与锂离子之间的摩尔比率。
表述“平均官能度(f)”表示官能团的平均数目/个聚合物分子并且可以根据本领域已知的方法计算。
在本说明书中，标识式或式的部分的在化合物名称、符号或数字之前和之后使用圆括号“(...)”(诸如“组合物(c)”)的目的仅仅是将这些名称、符号或数字与该文本的其余部分更好区分；因此，所述圆括号还可以被省略。
优选地，所述链(rpf)是具有式(ii)的链：
-o-d-(cfx#)z1-o(rf)(cfx*)z2-d*-o-(ii)
其中：
z1和z2，彼此相同或不同，是等于或大于1的整数；
x#和x*，彼此相同或不同，是-f或-cf3，
条件是当z1和/或z2大于1时，x#和x*是-f；
d和d*，彼此相同或不同，是包含从1至6个、优选地从1至3个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
rf包含重复单元、优选地由其组成，这些重复单元独立地选自由以下各项组成的组：
(i)-cfxo-，其中x是f或cf3；
(ii)-cfxcfxo-，其中x在每次出现时相同或不同，是f或cf3，其前提是至少一个x是-f；
(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每一个w彼此相同或不同，是f、cl、h；
(iv)-cf2cf2cf2cf2o-；
(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是从0至3的整数并且z是具有通式-o-r(f-a)-t的基团，其中r(f-a)是包含从0至10个数目的重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每一个x独立地是f或cf3并且t是c1-c3全氟烷基。
优选地，z1和z2彼此相同或不同，是从1至10、更优选地从1至6并且甚至更优选地从1至3的整数。
优选地，d和d*，彼此相同或不同，是具有式-ch2-、-ch2ch2-或-ch(cf3)-的链。
优选地，所述链(rf)符合下式：
(rf-i)
-[(cfx1o)g1(cfx2cfx3o)g2(cf2cf2cf2o)g3(cf2cf2cf2cf2o)g4]-
其中
-x1独立地选自-f和-cf3，
-x2、x3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-f、-cf3，其前提是至少一个x是-f；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选地从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，所述链(rf)选自具有下式的链：
(rf-iia)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；a1和a2二者都优选地不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(rf-iib)-[(cf2cf2o)b1(cf2o)b2(cf(cf3)o)b3(cf2cf(cf3)o)b4]-
其中：
-b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地，b1是0，b2、b3、b4＞0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；
(rf-iic)-[(cf2cf2o)c1(cf2o)c2(cf2(cf2)cwcf2o)c3]-
其中：
-cw是1或2；
-c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地，c1、c2和c3均＞0，其中比率c3/(c1+c2)总体上低于0.2；
(rf-iid)-[(cf2cf(cf3)o)d]-
其中：
-d是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；
(rf-iie)-[(cf2cf2c(hal*)2o)e1-(cf2cf2ch2o)e2-(cf2cf2ch(hal*)o)e3]-
其中：
-hal*，在每次出现时相同或不同，是卤素，该卤素选自氟原子和氯原子、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)的总和包括在2与300之间。
还更优选地，所述链(rf)符合在此以下的式(rf-iii)：
(rf-iii)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-
其中：
-a1和a2是＞0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间，其中比率a1/a2通常包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。
优选地，在至少一个具有式(i)的链末端中，na+na’是从1至45、更优选地从4至45、甚至更优选地从4至30。优选的实施例是其中na+na′是从4至15的那些。
更优选地，所述至少一个链末端符合下式(i-a)、(i-b)、(i-c)中的一个：
-(ch2ch2o)j1-h(i-a)
-[ch2ch(ch3)o]j2-h(i-b)
-[(ch2ch2o)j3-(ch2ch(ch3)o)j4]j(x)-h(i-c)
其中：
j1和j2各自独立地是从1至50、优选地从2至50、更优选地从3至40、甚至更优选地从4至15、并且还更优选地从4至10的整数；
j3、j4和j(x)是从1至25的整数，使得j3和j4的总和是从2至50、更优选地从3至40、甚至更优选地从4至15、并且还更优选地从4至10。
具有j3和j4作为指数的重复单元可以是无规分布的或者它们可以被安排以形成嵌段。
所述pfpe是从意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtyp0lymers(italy))可商购的并且可以根据在wo2014/090649(苏威特种聚合物意大利公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.))中所披露的方法获得。
根据优选实施例，聚(氧化烯)的链具有式(ii-a)：
ch3-[och2ch2]n1-och3(ii-a)
其中n1是从5至500、优选地从6至400、更优选地从8至300、甚至更优选地从10至150的整数。
根据另一个实施例，聚(氧化烯)的链具有式(ii-b)：
ch3-(c3h6o)np(ch2ch2o)ne-och3(ii-b)
其中ne是从1至100、优选地从1至50、更优选地从1至30的整数，并且np是从1至120、优选地从1至80、更优选地从1至50的整数，其中式-c3h6o-的单元可以是单元-ch2ch(ch3)o-、-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o-。
优选地，所述至少一种锂盐选自下组，该组包含：lipf6，libf4，liclo4，双(草酸)硼酸锂(“libob”)，lin(cf3so2)2(“litfsi”)，lin(c2f5so2)2，其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2的m[n(cf3so2)(rfso2)]n，liasf6，lic(cf3so2)3，4，5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(“litdi”)、以及其组合或混合物。更优选地，所述锂盐是lin(cf3so2)2(“litfsi”)。
组合物(c)包含优选地在从5至30wt.％、更优选地从10至30wt.％、甚至更优选地从15至30wt.％范围内的量的所述至少一种锂盐。
组合物(c)包含优选地在从10至50wt.％、更优选地从15至40wt.％、甚至更优选地从15至30wt.％范围内的量的所述至少一种pfpe。
所述组合物(c)中的至少一种锂盐的浓度以eo∶li+比率表述。所述eo∶li+比率的范围优选地是从10∶1至30∶1、更优选地从15∶1至20∶1。
如所述，本发明还涉及一种锂离子电池，其包含至少一个阳极、至少一个阴极和包含以上定义的组合物(c)、优选地由其组成的固体电解质。
用于阳极(负电极)的合适活性材料选自由以下各项组成的组：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式诸如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在us6203944(3m创新有限公司(3minnovativeproperties))和/或在wo00/03444(明尼苏达矿业公司(minnesotamining))中描述的那些；
-锂钛酸盐，总体上由式li4ti5o12表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的li/si比率的硅化锂，特别是具有式li4.4si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式li4.4ge的结晶相。
阳极可以含有如本领域技术人员熟悉的添加剂。其中，可以值得注意地提及的是炭黑、石墨烯或碳纳米管。如本领域技术人员将理解的是，该负电极可以是呈任何方便的形式，包括：箔、板、杆、糊剂，或者作为复合材料，该复合材料是通过在导电的集流体或者其他合适的支持物上形成负电极材料的涂层来制成的。
用于锂电池的代表性阴极(正电极)材料包括包含聚合物粘合剂(pb)、粉状电极材料、赋予电导率的添加剂和任选地粘度改性剂的复合物。所述赋予电导率的添加剂可以选自：含碳材料，诸如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(诸如镍和铝)的精细粉末和纤维。
用于正电极的活性材料优选地包含由通式limy2表示的复合金属硫属元素化物，其中m指代至少一种过渡金属种类，诸如co、ni、fe、mn、cr以及v；并且y指代硫属元素，诸如o或s。其中，优选的是使用由通式limo2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中m与以上相同。其优选的实例可以包括：licoo2、linio2、linixco1-xo2(0＜x＜1)、以及尖晶石结构的limn2o4。
作为替代方案，该活性材料可以包含具有式m1m2(jo4)fe1-f的基于锂化或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，
其中
m1是锂，其可以部分地被占m1金属的小于20％的另一种碱金属取代，
m2是处于+2的氧化水平的过渡金属，其选自fe、mn、ni或其混合物，m2可以部分地被一种或多种处于+1与+5之间的氧化水平的另外的金属取代，并且这些金属占m2金属的小于35％(包括0)，
jo4是任何氧阴离子，其中j是p、s、v、si、nb、mo或其组合，
e是氟阴离子、氢氧根阴离子或氯阴离子，
f是jo4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
如以上定义的m1m2(jo4)fe1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，该活性材料是具有式li(fexmn1-x)po4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式lifepo4的磷酸铁锂)。
根据聚合物粘合剂(pb)，可以使用本领域众所周知的聚合物，包括优选地偏二氟乙烯(vdf)聚合物。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明书相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明书应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料
从特种化学公司(specialchem)获得双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi)。
从明成化学公司(meseichem)获得聚(氧化乙烯)(peo)：ch3-[och2ch2]n1-och3(其中n1是整数，使得a)mn＝150’000并且b)mn＝15’000)。
合成实例
符合下式的pfpe(i)：
ho(ch2ch2o)j1ch2cf2o(cf2cf2o)al(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)j1oh
其中j1＝7，比率a1/a2＝1.2，数均分子量(mn)＝2,200并且f＝1.8，是根据wo2014/090649中披露的程序制造的。
符合下式的pfpe(ii)：
ho(ch(ch3)ch2o)j2(ch2ch2o)j1ch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2(och2ch2)r(och2ch(ch3))j2oh
其中j1＝8.5，j2＝4.5，比率a1/a2＝1.2，数均分子量(mn)＝2，900并且f＝1.8，是根据wo2014/090649中披露的程序制造的。
符合下式的pfpe(iii)：
ch2＝ch-co-o(ch2ch2o)qch2cf2o(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2ch2(och2ch2)qo-co-ch＝ch2
其中q＝4.8，n/m＝1.3并且数均分子量(mn)＝2171，是根据以下程序从各自的羟基封端的pfpe开始制造的。在氮气流中，将羟基封端的pfpe(12.4g，0.01当量)溶解于六氟二甲苯(10ml)中。然后向所得溶液中添加二-异丙胺(1,61g，0.013当量)。将所述溶液在室温下搅拌30分钟，并且然后在冰浴中逐滴添加丙烯酰氯(0.27g，4.3mmol)。当如通过h1-nmr监测到反应完成后，将溶液在真空下蒸馏以去除六氟二甲苯，并且将反应产物用蒸馏水(50mlx2)洗涤，用无水mg2so4干燥并且过滤。获得产率为90％的反应产物(11.4g)。
膜的制造
实例1
将peo(mn150’000)、pfpe(i)和pfpe(ii)在55℃下在真空下干燥过夜，并且储存于干燥的手套箱中。
在手套箱内的烧瓶中将litfsi与pfpe(i)或pfpe(ii)(根据不同的实例)混合，获得第一混合物。然后，向所述第一混合物中添加peo并且用抹刀混合，从而能够对粉末进行磁力搅拌并且获得第二混合物。
将所述第二混合物在80℃下加热1至2个小时直至熔化，在研钵中机械混合两次并且然后冷却，获得白色且柔性的糊剂。
在60℃和20巴下将所述糊剂在两片
获得以下膜1a和1b：
表1
对比实例2
在55℃下在真空下将pfpe(iii)、peo(mn15’000)和litfsi干燥过夜，并且储存于干燥的手套箱中。
在手套箱内的烧瓶中将litfsi与pfpe(iii)混合，获得第一混合物。然后，向所述第一混合物中添加peo并且用抹刀混合，从而能够对粉末进行磁力搅拌并且获得第二混合物。
将所述第二混合物在60℃-70℃下加热至少3个小时直至熔化，并且然后在研钵中机械混合两次，从而获得均匀的溶液。
趁热，在70℃、20巴下将所述溶液在被带制垫片隔开的2片halar箔之间压制15分钟，从而获得厚度范围在120与160μm之间的膜。
将所述膜在室温下冷却，然后与一种或多种光引发剂混合并且随后在连续的氮气流下经受uv-固化。
通过改变光引发剂和uv时间(即，膜在uv光中暴露的时间)，获得以下交联的膜2a至2c。
表2
(*)dar：darocur1173/bp：二苯甲酮
离子电导率
表3示出了在80℃下(σ80)实例1的膜和对比实例2的膜的离子电导率的值。
表3
以上结果显示膜1a和1b提供了比膜2a-2c显著更高的离子电导率。
比放电容量
在li/电解质/lifepo4电池中测试膜1a、1b和2c。以下是所用参数：温度为80℃，
放电倍率为2d，阴极容量为0.33mah，阳极组成为70％(wt)lifepo4、20％(wt)碳黑和10％(wt)pvdf，并且
负载量为约2mg/cm2。
表4示出了在20个循环中的平均2d下的比放电容量的值。
表4
从以上值得出的结果是，用膜1a和1b制备的电池显示出比用交联的膜(诸如膜2c)制备的电池好得多的性能。