本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高硬度聚合物电芯及其制备方法。
背景技术：
传统的锂离子电池采用液态电解液，液态电解液由锂盐溶解于碳酸酯类有机溶剂中构成。对于液态电解质，适用的负极材料有限；液态电解质在放电过程中容易分解产生气体、形成过大蒸气压，容易腐蚀电芯外壳，造成漏液；锂离子电池电解液燃点和沸点低，在使用过程中其内阻不断增加，充放电过程中电池内部温度升高，极易出现起火爆炸等安全问题；电解液的消耗也使电池使用寿命缩减。聚合物电池具有电压高、比能量大、放电压平稳、循环性能好、安全性能好以及存储寿命长等优点，以聚合物凝胶电解液替代有机体系液体电解液可有效解决上述技术问题。
现有的凝胶电解液由液态电解液中添加可聚合单体制备而成，其制备方法主要为：多孔凝胶聚合物电解质制备法与均匀凝胶聚合物电解质制备法。这两种方法均是在含有增塑剂的有机环境中，由引发剂在高温环境下引发聚合物单体聚合，形成高分子聚合物基体。采用热聚合工艺可能存在发生热胀、热鼓现象，热聚合反应不完全，余下单体会影响电池的电化学性能。高硬度聚合物电芯具有优异的电化学性能，电导率高，倍率性能和循环性能好，硬度高，安全性好。由于小分子溶剂的存在，凝胶型聚合物电解质还有挥发性较大、电化学稳定性及热稳定性较差，机械强度不高、电解质与电极界面稳定性差等缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高硬度聚合物电芯，该高硬度聚合物电芯具有优异的电化学性能，电导率高，倍率性能和循环性能好，硬度高，安全性好。
本发明的技术方案如下：
一种高硬度聚合物电芯，包括至少一负极极片、至少一正极极片以及至少一凝胶电解质层；所述凝胶电解质层由聚合物溶液在至少一正极极片和/或负极极片表面上形成的凝胶层后吸收电解液制得；所述聚合物溶液包括以下按质量百分比计算的组分：聚合物40-60%、有机溶剂20-30%和添加剂10-30%；所述电解液包括以下按质量百分比计算的组分：锂盐5-25%、聚氯乙烯增塑组合物30-60%和电解液添加剂15-65%。
进一步的，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸多聚醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯中至少一种。
进一步的，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、丙酮、乙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯中的至少一种。
进一步的，所述添加剂为纳米导电炭60-80%、聚偏氟乙烯10-20%、分散剂10-20%。
进一步的，所述纳米导电炭为石墨烯和多壁碳纳米管；所述分散剂为饱和脂肪酸改性丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮和α,β-乙烯基不饱和酸。
进一步的，所述锂盐为双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
进一步的，所述聚氯乙烯增塑组合物包括以下按质量百分比计算的组分：聚氯乙烯55-85%、增塑剂15-45%；所述增塑剂为丁二酸酯和环氧化蓖麻油。
进一步的，所述电解液添加为表面活性剂、成膜助剂、润湿剂、阻燃剂中的至少一种。
进一步的，所述成膜助剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磺酸丙内酯、磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、联苯、丁二腈中的至少一种。
一种所述的高硬度聚合物电芯的制备方法，包括以下步骤：
a.将聚合物经高速球磨至粒径小于1μm，加入有机溶剂和添加剂，分散均匀后制得聚合物溶液；将锂盐、聚氯乙烯增塑组合物和电解液添加剂混合，分散均匀后制得电解液；
b.将所述聚合物溶液涂布于至少一正极极片和/或负极极片表面，真空烘干，烘干温度为70-85℃，烘干压力为1-6mpa，烘干时间为60s-30min，烘干后形成凝胶层；
c.将步骤b所得的正极极片和/或负极极片浸泡于电解液中，浸泡时间为5-60min,制得凝胶电解质层；
d.将至少一所述正极极片和至少一所述负极极片交叠片设置，即得所述高硬度聚合物电芯。
进一步的，步骤a中，所述分散方法为搅拌、高速搅拌、球磨、高速球磨、超声波分散中一种或几种，分散时间为5-60min。
本发明具有如下有益效果：
本发明选用的聚合物溶液真空烘干后可在正极极片和/或负极极片表面上原位生成具有多孔网状结构凝胶层，该凝胶层与极片界面的兼容性好，凝胶表面呈完全干态，其上具有的孔洞结构锁液能力强，驻液稳定性好，可大大提高凝胶电解质层中电解液的吸附量。聚合物溶液添加剂中的纳米导电炭可在分散剂的作用下，均匀分布于凝胶层中，形成稳定的支架结构，电极液亦可吸附于该支架结构中，进一步提高凝胶层对电解液的吸附量，有利于增强凝胶聚合物中锂离子的传输，提高离子导电率，同时有利于锂离子电池硬度的提高；纳米导电炭具有稳定的电化学性质和热稳定性，可提高电池在充放电过程中内部结构的温度和安全性。
本发明选用的电解液包括聚氯乙烯增塑组合物，其中的有机溶剂与聚合物有良好的相容性，促进了增塑剂的增塑效果，有利于提高锂离子在聚合物中的传导作用，科有效提高锂电池的电导率和凝胶层的机械强度。通过调节电解液中锂盐种类和比例，可控制sei膜的形成反应，调节sei膜成分和性质，从而实现电极循环性能的提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种高硬度聚合物电芯，包括一负极极片、一正极极片以及四凝胶电解质层；所述凝胶电解质层由聚合物溶液在正极极片和负极极片表面上形成的凝胶层后吸收电解液制得；
所述聚合物溶液包括以下按质量百分比计算的组分：聚合物40%、有机溶剂30%和添加剂30%；所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯；所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述添加剂为纳米导电炭60%、聚偏氟乙烯20%、分散剂20%；所述纳米导电炭为石墨烯和多壁碳纳米管；所述分散剂为饱和脂肪酸改性丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮和α,β-乙烯基不饱和酸；
所述电解液包括以下按质量百分比计算的组分：锂盐25%、聚氯乙烯增塑组合物30%和电解液添加剂45%；所述锂盐为双氟代磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂；所述聚氯乙烯增塑组合物包括以下按质量百分比计算的组分：聚氯乙烯85%、增塑剂15-45%；所述增塑剂为丁二酸酯和环氧化蓖麻油；所述电解液添加为成膜助剂；所述成膜助剂为氟代碳酸乙烯酯、联苯和丁二腈。
实施例2
一种高硬度聚合物电芯，包括一负极极片、一正极极片以及四凝胶电解质层；所述凝胶电解质层由聚合物溶液在正极极片和负极极片表面上形成的凝胶层后吸收电解液制得；
所述聚合物溶液包括以下按质量百分比计算的组分：聚合物50%、有机溶剂30%和添加剂20%；所述聚合物为碳酸甲丁酯和2-甲基四氢呋喃；所述添加剂为纳米导电炭70%、聚偏氟乙烯15%、分散剂15%；所述纳米导电炭为石墨烯和多壁碳纳米管；所述分散剂为饱和脂肪酸改性丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮和α,β-乙烯基不饱和酸；
所述电解液包括以下按质量百分比计算的组分：锂盐20%、聚氯乙烯增塑组合物40%和电解液添加剂40%；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂；所述聚氯乙烯增塑组合物包括以下按质量百分比计算的组分：聚氯乙烯85%、增塑剂15%；所述增塑剂为丁二酸酯和环氧化蓖麻油；所述电解液添加为成膜助剂；所述成膜助剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。
实施例3
一种高硬度聚合物电芯，包括一负极极片、一正极极片以及四凝胶电解质层；所述凝胶电解质层由聚合物溶液在至少正极极片和负极极片表面上形成的凝胶层后吸收电解液制得；
所述聚合物溶液包括以下按质量百分比计算的组分：聚合物60%、有机溶剂20%和添加剂20%；所述聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述有机溶剂为1,2-二甲基乙烯碳酸酯、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯和乙烯亚硫酸酯；所述添加剂为纳米导电炭60%、聚偏氟乙烯20%、分散剂20%；所述纳米导电炭为石墨烯和多壁碳纳米管；所述分散剂为饱和脂肪酸改性丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮和α,β-乙烯基不饱和酸；
所述电解液包括以下按质量百分比计算的组分：锂盐5%、聚氯乙烯增塑组合物30%和电解液添加剂65%；所述锂盐为二(三氟甲基磺酰)锂和二氟草酸硼酸锂；所述聚氯乙烯增塑组合物包括以下按质量百分比计算的组分：聚氯乙烯55%、增塑剂45%；所述增塑剂为丁二酸酯和环氧化蓖麻油；所述电解液添加为表面活性剂。
一种所述的高硬度聚合物电芯实施例1-3的制备方法，包括以下步骤：
a.将聚合物经高速球磨至粒径小于1μm，加入有机溶剂和添加剂，分散均匀后制得聚合物溶液；将锂盐、聚氯乙烯增塑组合物和电解液添加剂混合，分散均匀后制得电解液，所述分散方法为搅拌、高速搅拌、球磨、高速球磨、超声波分散中一种或几种，分散时间为5-60min。
b.将所述聚合物溶液涂布于至少一正极极片和/或负极极片表面，真空烘干，烘干温度为70-85℃，烘干压力为1-6mpa，烘干时间为60s-30min，烘干后形成凝胶层；
c.将步骤b所得的正极极片和/或负极极片浸泡于电解液中，浸泡时间为5-60min,制得凝胶电解质层；
d.将至少一所述正极极片和至少一所述负极极片交叠片设置，即得所述高硬度聚合物电芯。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1中所述添加剂为纳米二氧化钛。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，对比例2将所述聚氯乙烯增塑组合物替换为增塑剂乙酸乙酯。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，对比例3中所述锂盐为高氯酸锂，制备方法步骤a中聚合物不经高速球磨，直接与有机溶剂和添加剂混合分散。
测试本发明高硬度聚合物电芯实施例1-3和对比例1-3的各项性能：
（1）硬度测试：ai7000s型高铁拉力计，测试模块和电芯平面长轴方向中心位置重合，屈折强度；探头模块推进速度10mm/min。记录变形量对抗张强度曲线，统一取电芯变形量为0.5mm时的张力作为电芯的硬度；
（2）容量及循环性能测试：以0.5c电流恒流充电至4.2v，静置5分钟，再以4.2v恒压充电至电流为40ma，静置5分钟后，以0.5c电流放电至3.0v截止，记录放电曲线和放电容量；静置15分钟后，重复前述步骤n次；
（3）倍率性能测试：方法同容量测试，充电统一采用0.5c满充，放电时，分别以0.2c，0.5c，1c，1.5c，2c放电至3.0v截止，以0.2c的放电容量为基准，2c放电容量除以0.2c放电容量，2c/0.2c的容量百分比越接近100%，说明电芯的倍率性能越优异；
（4）穿钉测试：测试方法，自动穿钉实验，不锈钢钉，直径3mm，钉推进速度10mm/s，用多路测温仪测试电芯刺穿部位临近位置的温度曲线。定量记录电芯升温曲线和峰值温度，定性记录电芯是否冒烟着火燃烧；
测试结果见下表：
可见，本发明高硬度聚合物电芯容量保持率高，电学性能好，硬度高，安全性好。