用于高分辨率有机发光显示器的柔性光图案化掩膜及制造方法与流程

1.本发明涉及一种用于制造具有高分辨率的有机发光显示器的柔性光图案掩膜和一种用于制造光图案掩膜的方法。


背景技术：

2.平板显示器领域已经取得了显著的进展。平板显示器、特别是处于领先地位的液晶显示器(lcd)，已经开始出现在市场上并超过了阴极射线管(crt)。近年来，等离子显示板(pdp)、可视荧光显示器(vfd)、场发射显示器(fed)、发光二极管(led)和电致发光(el)装置等显示装置进行了激烈的竞争，它们在可视性、色彩表现和制造加工方面都有了改进。
3.有机发光显示器(oled)因其占用空间小而作为平板显示器引起关注。其他优点是，有机发光显示器的厚度非常小，可以以矩阵形式寻址，甚至可以在15v(伏)或更低的电压下驱动。
4.在制造有机发光显示器的过程中，金属掩膜通常用于形成有机发光材料要沉积的区域和第二电极。特别是，在制造全色有机发光显示器时，金属掩膜被用来形成rgb像素。金属掩膜的图案分辨率决定了有机发光显示器的分辨率。因此，金属掩膜的分辨率需要改进。金属掩膜也应与基材很好地对准。
5.根据现有技术，金属掩膜通过下述方法制造，将光刻胶(pr)施加在金属片上，通过掩膜曝光光刻胶(或使用曝光装置在没有掩膜的情况下直接图案化)，对曝光的光刻胶进行显影以形成图案，并对图案进行湿法蚀刻以将图案转移到金属片。
6.然而，在湿法蚀刻过程中，由于蚀刻的各向同性，图案的宽度很难精确控制，限制了金属掩膜的图案分辨率。因此，提出了用电镀法代替湿法蚀刻的技术来制造具有高分辨率图案的金属掩模。
7.电镀法可以制造具有高分辨率图案的金属掩膜，但有以下问题，即很难控制在金属掩膜中形成的图案化开口的侧壁的倾斜度，导致有机发光材料的非均匀沉积。具体地说，当金属掩膜的图案化开口的侧壁的倾斜度过分垂直时，开口的下部的一些区域被开口的侧壁遮挡。在使用金属掩膜沉积有机发光材料期间，这种遮挡阻碍了有机发光材料向开口下部的一些区域的顺利供应，导致有机发光材料在基材上的不均匀沉积。在有机发光显示器中，在有机发光材料没有均匀沉积的情况下，就不能形成高精度的像素图案，导致图像质量差，最终不能实现高分辨率。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.因此，本发明旨在提供一种柔性光图案化掩模，它可以取代用于沉积有机发光材料的过程中的传统金属掩模。
10.本发明还旨在提供一种用于制造柔性光图案化掩模的方法。
11.本发明还旨在提供一种使用柔性光图案化掩模沉积有机发光材料的方法。
12.解决问题的手段
13.本发明的一个方面提供了一种用于制造柔性光图案化掩模的方法，包括a)将光刻胶组合物涂覆在基底上以形成光刻胶膜，b)曝光光刻胶膜以对光刻胶膜进行图案化，c)对图案化的光刻胶膜进行显影，以及d)固化显影的光刻胶膜以形成具有多个锥形开口的图案化层。
14.光刻胶组合物可以是正性的光刻胶组合物，包括：至少一种选自由丙烯酸树脂、亚胺树脂、卡多树脂和硅树脂组成的组的树脂；光活性材料；添加剂；和溶剂。
15.光刻胶组合物可以是负性的光刻胶组合物，包括：至少一种选自由丙烯酸树脂、亚胺树脂、卡多树脂和硅树脂组成的组的树脂；光固化材料；光引发剂；添加剂；和溶剂。
16.本发明的方法可进一步包括重复步骤a)至d)一次或多次，以形成多个图案化层，其中每个图案化层具有多个锥形开口。
17.本发明的方法还可以进一步包括在图案化层上或图案化层下方形成金属层，或者在图案化层上和图案化层下方都形成金属层。
18.锥形开口可以具有20
°
至85
°
的锥度角(θ)。
19.本发明还提供了一种柔性光图案化掩模，包括具有多个锥形开口的图案化层。
20.锥形开口可以具有20
°
至85
°
的锥度角(θ)。
21.图案化层可以形成为多个。
22.图案化层可以包括具有锥形开口的第一图案化层和具有锥形开口的第二图案化层，第一图案化层的锥形开口可以具有20
°
至85
°
的锥度角(θ1)，第二图案化层的锥形开口可以具有30
°
至85
°
的锥度角(θ2)。
23.图案化层可以包括具有锥形开口的第一图案化层、具有锥形开口的第二图案化层和具有锥形开口的第三图案化层，第一图案化层的锥形开口可以具有20
°
至85
°
的锥度角(θ1)，第二图案化层的锥形开口可以具有30
°
至85
°
的锥度角(θ2)，并且第三图案化层的锥形开口可以具有45
°
至90
°
的锥度角(θ3)。
24.本发明的柔性光图案化掩模可进一步包括在图案化层上或图案化层下方形成的金属层，或者在图案化层上和图案化层下方形成的金属层。
25.本发明还提供了一种用于沉积有机发光材料的方法，包括a)将包括具有多个锥形开口的图案化层的柔性光图案化掩模在有机发光显示器的基材上对准，以及b)通过多个锥形开口将有机发光材料沉积在基材上，其中多个锥形开口随着其接近基材而宽度变小。
26.发明效果
27.本发明的柔性光图案化掩模设计如下，即对应于要沉积有机发光材料要沉积的区域的图案化开口的宽度和/或锥度角可以调整。这种设计可以防止在使用柔性光图案化掩模沉积有机发光材料时，图案化开口下部的一些区域被柔性光图案化掩模的图案化开口的侧壁所遮挡，从而使有机发光材料有效地沉积在目标区域(像素区域)。
28.此外，本发明的柔性光图案化掩模是由有机材料或有机-无机材料制成的，因此在沉积过程中可以很好地保持其形状。因此，与形状不能长期保持的金属掩模相比，本发明的柔性光图案化掩模在使用中很稳定。
29.此外，本发明的柔性光图案化掩模可以通过光刻技术使用光刻胶简单地制造，因
此在加工效率方面比传统的金属掩模有优势。
30.使用根据本发明的柔性光图案化掩模，可以制造出具有高分辨率的有机发光显示器。
附图说明
31.图1示意性地示出根据本发明的一个实施例的用于制造柔性光图案化掩模的方法。
32.图2示意性地示出根据本发明的另一实施例的用于制造柔性光图案化掩模的方法。
33.图3是根据本发明的一个实施例的柔性光图案化掩模的横截面视图。
34.图4至图6是根据本发明的示例性实施例的柔性光图案化掩模的横截面视图。
35.图7示意性地示出根据本发明的一个实施例的用于沉积有机发光材料的方法。
具体实施方式
36.应该理解的是，在说明书和权利要求书中使用的术语和词汇不应解释为具有普通和字典中的含义，而是鉴于发明人可以适当定义术语和词汇的概念，以便用最佳方法描述他/她的发明的原则，解释为具有与发明精神相应的含义和概念。
37.本发明涉及一种柔性光图案化掩膜，其通过光刻法制造并且设计为可以调整图案化开口的锥度角和图案化开口的上部和下部的宽度。根据本发明的柔性光图案化掩模和用于制造柔性光图案化掩模的方法将参照附图进行详细描述。
38.本发明的柔性光图案化掩膜可以通过光刻法制造。具体地，本发明的一个方面提供了一种用于制造柔性光图案化掩模的方法，包括a)将光刻胶组合物涂覆在基底上以形成光刻胶膜，b)曝光光刻胶膜以对光刻胶膜进行图案化，c)对图案化的光刻胶膜进行显影，以及d)固化显影的光刻胶膜以形成具有多个锥形开口的图案化层。
39.在步骤a)中，使用光刻胶组合物形成光刻胶膜。根据光刻胶组合物的类型，可通过图1或图2所示的过程制造柔性光图案化掩模。具体地说，图1示出了光刻胶组合物为正性的情况，而图2示出了光刻胶组合物为负性的情况。
40.正性的光刻胶组合物可包括树脂、光活性材料、添加剂和溶剂。
41.具体来说，树脂可以选自由丙烯酸树脂、酰亚胺树脂、卡多树脂、硅树脂及其混合物组成的组。树脂可以是硅树脂(聚硅氧烷共聚物)，其重量平均分子量为2000至200000(具体为2000至100000)，酸值为10至200kohmg/g(具体为10至150kohmg/g)。有机硅树脂的使用有利于在柔性光图案化掩模中形成锥形开口。
42.光活性材料是指能与光发生反应的材料。光活性材料没有特别的限制，并且可以是那些在抗蚀剂领域中通常已知的任何一种。具体来说，光活性材料可以选自由光酸化合物(pac)、光酸生成器(pag)、光碱生成器(pbg)以及它们的混合物组成的组。
43.添加剂没有特别的限制，并且可以是那些在本领域中通常已知的任何一种。具体来说，添加剂可选自由交联剂、表面活性剂、附着力辅助剂、光敏剂、热稳定剂、光固化促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、及其混合物组成的组。
44.溶剂没有特别的限制，并且可以是那些在本领域内通常已知的有机溶剂。具体来
说，溶剂可选自由醋酸盐类溶剂、醚类溶剂、乙二醇类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、碳酸盐类溶剂及其混合物的组。
45.负性的光刻胶组合物可以包括树脂、光固化材料、光引发剂、添加剂和溶剂。
46.具体来说，树脂可以选自由丙烯酸树脂、酰亚胺树脂、卡多树脂、硅树脂及其混合物组成的组。树脂可以是硅树脂(聚硅氧烷共聚物)，其重量平均分子量为2000至200000(具体为2000至100000)，酸值为10至200kohmg/g(具体为10至150kohmg/g)。有机硅树脂的使用有利于在柔性光图案化掩模中形成锥形开口。
47.光固化材料可以是具有一个或多个乙烯不饱和键的光固化化合物。具体来说，光固化材料可以选自由以下项组成的组：单体，包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、以及卡奥环氧二丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯单体，包括上述单体的多组分化合物(例如聚乙二醇二丙烯酸酯)；上述单体的低聚物；除具有一个或多个乙烯不饱和键的光固化单体外的化合物；以及它们的混合物。
48.光引发剂没有特别的限制，并且可以是那些在本领域中通常已知的任何一种。具体来说，光引发剂可以选自由肟酯化合物、联咪唑化合物、安息香化合物、乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、磷化氢化合物、三嗪化合物及其混合物组成的组。
49.添加剂没有特别的限制，并且可以是那些在本领域中通常已知的任何一种。具体来说，添加剂可选自由交联剂、光酸生成剂、增敏剂、热酸生成剂、表面活性剂、粘附助剂、热稳定剂、光固化促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂及其混合物组成的组。
50.溶剂没有特别的限制，并且可以是那些在本领域内通常已知的有机溶剂。具体来说，溶剂可选自由醋酸盐类溶剂、醚类溶剂、乙二醇类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、碳酸盐类溶剂及其混合物的组。
51.光刻胶组合物被涂覆在基材2上以形成光刻胶膜1(步骤a))。光刻胶组合物可以通过本领域一般已知的适当方法涂覆(或沉积)在基材上。基材2可以由各种材料制成。具体来说，基材2可以是玻璃基材或塑料膜。
52.在步骤b)中，对光刻胶膜1进行图案化。具体来说，将图案化的光掩膜3放在光刻胶膜1上，并对光刻胶膜施加能量以暴露光刻胶膜。
53.具体来说，施加在光刻胶膜1上的能量可以是光能，如可见光、红外光或紫外光的能量，各种频率的电磁波的电磁能，电流或电压的电能，磁力或磁场的磁能，或者质子、中子、电子束或离子束的粒子能。
54.几百微米或更小的微图案可以在图案化的光掩膜3中形成。可以用数字微镜装置来代替光掩膜3。
55.光刻胶膜1可以通过光致无掩模光刻技术(ofml)进行图案化，以防止自由基在光
反应期间的扩散，并形成高分辨率的微尺度图案。
56.该方法可包括加热和干燥，以控制曝光后残留在光刻胶膜1中的自由基和酸性及碱性活性物质的光扩散(曝光后烘烤)。
57.在步骤c)中，对光刻胶膜1进行显影，以选择性地去除曝光后光刻胶膜的发生光反应的部分或光刻胶膜的未发生光反应的部分，只留下光刻胶膜的部分1'。显影是使用显影剂进行的。具体来说，显影剂可以是碱性水溶液。
58.在步骤d)中，显影的光刻胶膜1'被固化以形成具有多个锥形开口(o)的图案化层1a。锥形开口(o)可以定义为孔，其宽度在光刻胶膜1的厚度方向上逐渐增加或减少(同时形成倾斜的平面)，并且该孔穿透光刻胶膜1。
59.开口(o)归因于光刻胶组合物的特性，其有利于控制柔性光图案化掩模的图案化层中开口(o)的宽度和/或锥度角。也就是说，本发明的柔性光图案化掩模是通过光刻法简单地制造的，从而控制图案化开口的宽度和/或锥度角。相比之下，传统的金属掩膜是通过各种复杂的过程制造的，包括湿法蚀刻、电镀法和多次曝光。
60.由于锥形开口(o)的形状，在开口(o)中形成倾斜平面。锥度角(θ)可以定义为基材1或底部与倾斜平面之间的角度。在此，锥度角(θ)可以小于90
°
。考虑到有机发光材料的沉积效率(为了防止开口下部的一些区域被开口的侧壁遮挡)，锥度角(θ)可以在20
°
和85
°
之间(具体在25
°
和70
°
之间)。
61.在步骤d)中对显影的光刻胶膜1'的固化(硬烘)不限于特定的条件。例如，固化温度可以是200至250℃，并且固化时间可以是20至60分钟。
62.本发明的方法可进一步包括重复步骤a)至d)一次或多次(具体为2或3次)以形成多个图案化层1a，其中每个图案化层具有多个锥形开口(o)。例如，进行步骤a)至d)以形成第一图案化层，然后重复进行以形成在第一图案化层上依次形成的第二图案化层和第三图案化层。在此，在步骤a)中用于形成第一至第三图案化层的光刻胶组合物可以是相同的，也可以是彼此不同的。
63.本发明的方法还可以进一步包括在步骤d)中形成的图案化层1a上或图案化层1a下方形成金属层，或者在图案化层1a上和图案化层1a下方都形成金属层。形成金属层的过程没有特别的限制，具体可以是原子层沉积(ald)、热蒸发、电镀或金属沉积。当图案化层具有由第一图案化层1a、第二图案化层1b和第三图案化层1c组成的多层结构时，金属层可以在最外层的图案化层上或在其下方形成，或者在最外层的图案化层上和在其下方形成。
64.本发明的柔性光图案化掩膜可以为传统的金属掩膜或光掩膜的问题、即图案化开口的垂直侧壁对图案化开口下部的一些区域进行遮挡，使得有机发光材料难以均匀地沉积，提供解决方案。也就是说，根据本发明的柔性光图案化掩模的图案化开口是倾斜的，这将参照相应的附图进行详细描述。
65.参照图3，本发明的柔性光图案化掩模包括具有多个该锥形开口(o)的图案化层1a。锥形开口(o)可以定义为孔，其宽度在光刻胶膜1的厚度方向上逐渐增加或减少(同时形成倾斜的平面)，并且该孔穿透光刻胶膜1。
66.由于锥形开口(o)的形状，在开口(o)中形成倾斜平面。锥度角(θ)可以定义为底部与倾斜平面之间的角度。在此，锥度角(θ)可以小于90
°
。考虑到有机发光材料的沉积效率(为了防止开口下部的一些区域被开口的侧壁遮挡)，锥度角(θ)可以在20
°
和85
°
之间(具体
在25
°
和70
°
之间)。
67.每个开口(o)的上部(φ1)和下部(φ2)的宽度在1至100μm(微米)的范围内，并且可以彼此不同(具体来说，φ1优选地小于φ2(φ1《φ2))。
68.具有多个锥形开口(o)的图案化层1a的厚度(δ)可以是1至100μm、特别是5至80μm。
69.参照图4和图5，本发明的柔性光图案化掩模可以包括多个图案化层。具体地说，本发明的柔性光图案化掩膜包括具有多个锥形开口的第一图案化层1a、形成在第一图案化层1a上的第二图案化层1b以及形成在第二图案化层1b上的第三图案化层1c。
70.第一图案化层1a的锥形开口的锥度角(θ1)可以是20
°
至85
°
，第二图案化层1b的锥形开口的锥度角(θ2)可以是30
°
至85
°
，而第三图案化层1c的锥形开口的锥度角(θ3)可以是45
°
至小于90
°
。
71.第一图案化层1a的厚度(δ1)和第二图案化层1b的厚度(δ2)可以是1至100μm、特别是5至80μm。第三图案化层1c的厚度(δ3)可以是1nm(纳米)至100μm、特别是1nm至50μm。
72.当第一图案化层1a、第二图案化层1b和第三图案化层1c的锥度角(θ1,θ2,θ3)和/或厚度(δ1,δ2,δ3)在上述各自定义的范围内时，开口的侧壁的遮挡最小，从而使有机发光材料的沉积效率高。
73.考虑到有机发光材料的沉积效率，优选地的是第一图案化层1a的下部宽度(φ1)、第二图案化层1b的下部宽度(φ2)和第三图案化层1c的下部宽度(φ3)在1至100μm的范围内，并满足φ1《φ2《φ3的关系。
74.根据本发明，柔性光图案化掩膜的多个图案化层的堆叠能够控制开口的宽度和/或锥度角。
75.参照图6，本发明的柔性光图案化掩模可进一步包括在图案化层1a上或图案化层1a下方形成的金属层4，或者在图案化层1a上和图案化层1a下方形成的金属层4。在此，当图案化层具有由第一图案化层1a、第二图案化层1b和第三图案化层1c组成的多层结构时，金属层可以在最外层的图案化层上或在其下方形成，或者在最外层的图案化层上和在其下方形成。
76.金属层4可具1nm到100μm的厚度。金属层4可以由本领域内普遍已知的金属形成。
77.金属层4的形成保证了柔性光图案化掩膜的高机械强度，并能有效地阻隔水分和氧气。
78.本发明还提供一种使用柔性光图案化掩模沉积有机发光材料的方法。具体地，本发明的该方法包括a)将包括具有多个锥形开口的图案化层的柔性光图案化掩模在有机发光显示器的基材上对准，以及b)通过多个锥形开口将有机发光材料沉积在基材上，这将参照相应的附图进行详细说明。
79.参照图7，首先，在将有机发光材料沉积在基材上之前，将包括具有多个锥形开口(o)的图案化层的柔性光图案化掩模与有机发光显示器的基材(20)对准。在此，柔性光图案化掩膜(10)被对准，从而使锥形开口(o)的较小宽度(特别是最小宽度)面向基材(20)。也就是说，锥形开口(o)随其接近基材(20)而宽度变小(φ1《φ2)。
80.使用具有宽度(φ)和锥度角(θ)可控的开口(o)的柔性光图案化掩模(10)，可以最大限度地减少开口侧壁的遮挡，以提高有机发光材料的沉积效率，从而能够制造出具有高分辨率和改善像素均匀性的有机发光显示器。
81.接下来，有机发光材料(30)通过多个锥形开口(o)沉积在基材(20)上。沉积可以通过本领域普遍已知的适当方法进行。作为沉积的结果，可以在基材(10)上形成像素阵列(沉积有机发光材料的区域(30'))。
82.基材(20)可以是那些在本技术领域中普遍已知的任何一种(例如玻璃基材或柔性基材、如聚酰亚胺基材)。
83.有机发光材料可以通过锥形开口(o)有效地沉积在像素区域，从而能够制造出具有高分辨率和改善像素均匀性的有机发光显示器。
84.本发明将参照以下示例进行更具体的解释。然而，提供这些示例只是为了说明目的，因而本发明的范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修改和改变。
85.【示例1】
86.将7.5g(克)树脂(takoma，tsr-sb5k)、0.7g光引发剂(takoma，tpm-p370)、2.1g光固化材料(dpha)、0.05g粘附助剂(kbm403)、0.1g表面活性剂(fz2122)和10.5g溶剂(pgmea)混合，以制备负性的光刻胶组合物。将光刻胶组合物旋涂在玻璃基材上，形成12μm厚的光刻胶膜。然后，将具有图案(尺寸为1至50μm)的光掩模放在光刻胶膜上。将光刻胶膜暴露在超高压汞灯下，用0.04％的氢氧化钾溶液作为显影剂，在23℃下进行喷雾式显影60秒。接着，将显影的光刻胶膜在250℃下硬烘60分钟，以制造柔性光图案化掩膜，其包括具有多个锥形开口(锥度角40
°
)的图案化层(厚度为10μm)。
87.【示例2】
88.将7.5g树脂(takoma，tsr-sb10k)、3g光活性材料(重氮萘醌化合物)、5g溶剂(pgmea)、0.15克粘附助剂(kbm403)和0.2g表面活性剂(fz2122)混合以制备正性的光刻胶组合物。将光刻胶组合物旋涂在玻璃基材上并且在其上预烘焙，形成12μm厚的光刻胶膜。然后，将具有图案(尺寸为1至50μm)的光掩模放在光刻胶膜上。将光刻胶膜暴露在超高压汞灯下，用2.38％的tmah(四甲基氢氧化铵)作为显影剂，在23℃下进行喷雾式显影60秒。接着，将显影的光刻胶膜在250℃下硬烘60分钟，以制造柔性光图案化掩膜，其包括具有多个锥形开口(锥度角50
°
)的图案化层(厚度为10μm)。
89.【示例3】
90.在示例1和示例2中制造的每个柔性光图案化掩模都在玻璃基材上对准，使图案化层的开口(o)的最小宽度面向基材。然后，通过图案化层的开口将有机发光材料真空沉积在玻璃基材上。