一种氢氯燃料电池用复合多孔膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以溶解在盐酸中的氯气为原料的氢氯燃料电池用复合多孔膜及其制备方法，具体涉及一种采用相转化法制备、氧化物原位修饰的氢氯燃料电池用亲水性复合多孔膜的方法。
【背景技术】
[0002]氢氯燃料电池以氢气作为燃料、氯气作为氧化剂，两者在电池中分别发生电化学反应，将储存在其中的化学能直接转化成电能，同时可以制取所需浓度的盐酸。因此需要一种电解质隔膜将阴、阳极隔离。质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心组件之一，理想的PEM应具有质子传导率高、气体及液体渗透率低、高的离子选择性，足够高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且具有适当的性价比。
[0003]目前，氢氯燃料电池的研究还处于探索阶段，据文献检索，国内外仅有几篇文献和4 项专利(USP 4128701、CN 86104831、CN 1805196、JP 3150803-U)，但这些专利均是关于电池系统或催化剂等电极材料的选择优化，其中电解质隔膜均采用商业Naf1n膜作为电解质，并没有关于其它电解质膜的研究，并且发现报道的电池阴极侧原料多为液体(氯气溶在盐酸溶液中，这样可以避免因产物氯化氢强吸水性而造成的膜失水问题)，阳极侧则为氢气，这种进料方式使得可以采用一种多孔膜吸附酸液构成质子传导膜。Peled等人制备了一种纳米多孔质子传导膜，它以掺杂二氧化硅颗粒的PVDF为原料，采用浇铸法铸膜，之后吸附酸溶液，构成质子传导膜，并且成功应用于DMFC中。但是此膜孔隙率和吸附酸量较低。我们在专利201210052189.x和201210222701.0中阐述了超滤/纳滤膜的制备方法及其在氢氯燃料电池中的应用，说明这种多孔膜可以很好的应用于氢氯燃料电池中。
【发明内容】
[0004]本发明的目的除了提供一种氢氯燃料电池用多孔膜之外，还在于提供一种无机氧化物颗粒均匀修饰的复合多孔膜的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下步骤实现:
[0006]一种氢氯燃料电池用复合多孔膜，其是由高分子聚合物基底和无机氧化物填料构成的复合多孔膜。
[0007]用高分子聚合物可以是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES);分子量为 10000-100000g moF1 ；
[0008]无机氧化物颗粒是可以采用前驱体(TEOS或TBT)原位水解的方法在膜中原位生长的二氧化硅或二氧化钛纳米颗粒。
[0009]所用高沸点溶剂为高分子聚合物的良溶剂，为DMS0、DMF、DMAC或NMP ；
[0010]添加剂为甘油、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇脂、PVP或LiCl。
[0011]所述复合多孔膜是不对称形态结构的多孔膜，其由致密皮层和疏松多孔基层构成，是指由同样材质构成的不对称形态结构的多孔膜为一侧的孔隙率和孔径均小于另一侧的孔隙率和孔径，形成由致密皮层和疏松多孔基层构成的不对称形态结构的多孔膜；或可以描述为:所述复合超滤或纳滤膜是不对称形态结构的多孔膜，是指具有排列有序微孔的致密的表层和以指状孔结构为主的底层的不对称形态结构的多孔膜。
[0012]将高分子聚合物溶解于高沸点有机溶剂和添加剂混合溶液中，采用相转化法制备具有不对称形态结构的多孔膜，之后将制得的膜浸泡在正硅酸乙酯(TEOS)或钛酸正丁酯(TBT)中，之后在酸溶液中水解，得到聚合物-二氧化硅或聚合物-二氧化钛复合多孔膜。
[0013]具体为:
[0014]a.配制铸膜液，聚合物树脂质量分数为5-30wt.%;
[0015]b.上述铸膜液在温度20-100°C下搅拌、超声0.5_20h，得到的均匀聚合物溶液在温度20-90°C下静止或真空脱泡0.5-10h制成最终的铸膜液；
[0016]c.采用刮刀将上述铸膜液刮涂在玻璃板上，通过调节刮刀高度来控制膜的厚度，制得的膜厚度为25-250μπι;
[0017]d.将玻璃板水平地放入到温度为20_80°C的凝固浴中，静止0.5-24h后取出，将膜在无水乙醇或正己烧中浸泡0.5-24h后空气中晾干；
[0018]e.将晾干的膜在TEOS或TBT中浸泡ls_300min，之后取出浸泡在硫酸溶液或盐酸溶液中24h，之后取出水洗晾干；
[0019]f.将晾干的膜在浓度1-6M盐酸溶液中温度20_90°C下处理0.5_10h后，即可在氢氯燃料电池中使用。
[0020]本发明用于制备氢氯燃料电池用复合多孔膜采用的聚合物可以是对盐酸或氯气具有良好耐受性的聚偏四氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、聚砜(PSF)或者聚醚砜(PES)等，考虑到氢氯燃料电池运行过程中的液体盐酸和氯气环境，最优的应是具有良好化学稳定性及亲水性的聚醚砜。本发明制备的多孔膜平均孔径约为0.5-30nm,孔隙率为60_85%，吸酸率为100-350%，最小鼓泡压力为0.1-1.0MPa0
[0021]本发明具有如下优点:
[0022]1.本发明制成的复合多孔膜厚度、膜孔隙率、膜孔径大小及填料担载量易于控制且无机氧化物分布均匀，无团聚现象，保酸量高，强度好，可以很好地应用于氢氯燃料电池中。
[0023]2.采用本发明制备的复合膜组装的氢氯燃料电池性能优于厚度相近的杜邦公司商业化的Naf1n 115膜组装的电池性能。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备的PES/Si02多孔膜的膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
[0025]图2为实施例1的电池性能曲线图；
[0026]图3为实施例2制备的PES/Si02多孔膜的膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
[0027]图4为实施例2的电池性能曲线图；
[0028]图5为实施例3制备的PES/Ti02多孔膜的膜表面及膜断面在扫描电子显微镜下的照片；
[0029]图6为实施例3的电池性能曲线图。
【具体实施方式】
[0030]实施例1:将Ig高纯度的聚醚砜(PES，分子量札=58000)、4.78分析纯的NMP及0.2g LiCl混合，60°C下磁力搅拌5h，超声混合Ih，室温下静止5h脱泡，室温下刮制成膜，于室温下的水中发生由液相向固相的相转化而成膜(厚度为120 μ