在有机光伏器件的沉积后加工期间使用反向准外延来修改有序性的制作方法
【专利说明】在有机光伏器件的沉积后加工期间使用反向准外延来修改 有序性
[0001] 与相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月22日提交的美国临时申请号61/729, 374和2013年2 月26日提交的美国临时申请号61/769, 661的利益，两者W其全部内容通过参考并入本文。
[0003] 关于联邦资助的研究的陈述
[0004] 本发明在美国能源部值epartmentofEnergy)授予的合同号为DE-SC0000957和 DE-EE0005310的美国政府支持下做出。美国政府在本发明中具有一定权利。
[0005] 联合研究协议
[0006] 本公开的主题内容由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、W 其名义和/或与其相关做出；密歇根大学董事会（TheRegentsofthe化iversityof Michigan),和环球光能公司（GlobalPhotonicElnergyCo巧oration)。所述协议在本公开 的主题内容被做出的日期之时和之前生效，并且所述主题内容作为在所述协议的范围之内 从事的活动的结果被做出。
技术领域
[0007] 本公开总的来说设及有机光伏器件，具体来说，设及使用沉积后加工来制造有机 光伏器件的方法。
【背景技术】
[000引光电器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁福射， 或从环境电磁福射产生电。
[0009] 光敏光电器件将电磁福射转变成电。太阳能电池、也称为光伏（PV)器件，是一类 特别用于产生电力的光敏光电器件。可W从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可 用于驱动耗电负载W提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算 机或远程监测或通讯设备供电。该些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充 电，W便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时可W继续运行，或根据特定应用的要 求平衡PV器件的电力输出。当在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或 储存电路、装置、设备或系统。
[0010] 另一种类型的光敏光电器件是光电导体电池。在该种功能中，信号检测电路监测 器件的阻抗W检测由光的吸收所引起的变化。
[0011] 另一种类型的光敏光电器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测线 路联合使用，所述电流检测线路测量当光电探测器暴露于电磁福射并可W具有施加的偏电 压时所产生的电流。本文所描述的检测线路能够向光电探测器提供偏电压，并测量光电探 测器对电磁福射的电子学响应。
[0012] 该=种类型的光敏光电器件可W根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器 件的运行是否使用外部施加的电压、也称为偏压或偏电压来表征。光电导体电池不具有整 流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光电 探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。作为一般原则，光伏电池向 电路、装置或设备提供电力，但是不提供信号或电流W控制检测线路或从检测电路输出信 息。相反，光电探测器或光电导管提供信号或电流W控制检测电路或从检测电路输出信息， 但是不向电路、装置或设备提供电力。
[0013] 传统上，光敏光电器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体、多晶和无定形娃、 神化嫁、蹄化簡等。在本文中，术语"半导体"是指当载流子受到热或电磁激发诱导时能够 导电的材料。术语"光电导"一般是指其中电磁福射能量被吸收从而转变成电荷载流子的 激发能，W便载流子能够在材料中传导、即运输电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材 料"在本文中用于指称由于其吸收电磁福射W产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材 料。
[0014] PV器件可W由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体或 无定形娃的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23%或更高的效率。但 是，高效的基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷 的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形娃器件仍然受到稳定 性问题的困扰。目前可商购的无定形娃电池的稳定转换效率在4到8%之间。更近的尝试 聚焦于使用有机光伏电池，W经济的生产成本获得可接受的光伏转换效率。
[0015] 可W对PV器件进行优化，W便在标准照射条件（即标准测试条件，其为lOOOW/m2、 AMI.5光谱照射）下产生最大电功率，W便得到光电流与光电压的最大乘积。该种电池在标 准照射条件下的电能转换效率取决于下列S个参数；（1)零偏压下的电流，即短路电流Ise， 单位为安培；（2)开路条件下的光电压，即开路电压V。。，单位为伏特；W及（3)填充因子ff。
[0016] PV器件在跨过负载相连并用光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时， PV器件产生其最大可能电压一-开路电压或V。。。当在其电触点短路的情况下照射时，PV 器件产生其最大可能电流一-短路电流或Ise。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻 性负载相连，功率输出由电流和电压的乘积IXV给出。由PV器件产生的最大总功率必然 不能超过乘积IseXV。。。当对负载值进行优化W获得最大功率提取时，电流和电压分别具有 值Imax和Vmax。
[0017] PV器件的品质因数是填充因子FF，其定义为：
[00化]FF=UmaxVmJ/也CV〇cl(D
[0019] 其中FF总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得Is济V。。。但是，当FF 在最适条件下接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的 isc与V。。的乘积。当Pi。。是器件上的入射功率时，器件的功率效率nP可W由下式计算：
[0020] n尸FF*(Isc*V〇c)/Pinc
[0021] 为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分 子的量子能态分布方面具有适当选择的导电性质的材料（供体和受体）并置。该两种材料 的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为n 或P型。该里n型是指大部分载流子类型是电子。该可W被视为具有许多处于相对自由能 态中的电子的材料。P型是指大部分载流子类型是空穴。该样的材料具有许多处于相对自 由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载流子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引 起的无意渗杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低能量与价带最高能量之间的能隙、也被 称为HOMO-LUMO能隙中的费米能（Fermienergy)或能级的值。费米能描述了分子的量子 能态的统计学占据，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。接近导带最低（LUMO)能量的 费米能表明电子是优势载流子。接近价带最高（HOMO)能量的费米能表明空穴是优势载流 子。因此，费米能是传统半导体的主要表征性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。
[0022] 术语"整流"尤其是指界面具有不对称导电特性，即界面优选支持一个方向上的电 荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的异质结处出现的内建电场相关。
[0023] 当在本文中使用时，并且正如本领域技术人员通常理解的，如果第一"最高占据分 子轨道"（HOMO)或"最低未占分子轨道"（LUM0)能级与第二HOMO或LUM0能级相比更接近 真空能级，则所述第一能级"大于"或"高于"所述第二能级。由于电离势（I巧被测量为 相对于真空能级的负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少 的IP)。同样地，较高的LUM0能级对应于具有较小绝对值的电子亲和能（EA)(负得较少的 EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUM0能级高于同一材料的册M0能级。"较 高的"HOMO或LUM0能级显得比"较低的"HOMO或LUM0能级更接近该样的图的顶部。
[0024] 有机半导体的显著性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子能够对电场做 出响应通过导电材料移动的容易性。在有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移 率而倾向于通过电子进行传导的材料的层，可W被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的 空穴迁移率而倾向于通过空穴进行传导的材料的层，可W被称为空穴传输层或HTL。在某些 情况下，受体材料可W是E化，并且供体材料可W是HTL。
[0025] 常规的无机半导体PV电池可W利用P-n异质结建立内部电场。但是，现在认识到， 除了P-n型异质结的建立之外，异质结的能级失谐也发挥重要作用。
[0026] 由于有机材料中光生过程的基本性质，有机供体-受体值-A)异质结处的能级失 谐据信对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦 克尔（化enkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成 它们的组分电子和空穴。该样的过程可W由内建电场诱导，但是在有机器件中通常存在的 电场（F~l〇6v/cm)下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体值-A)界 面处。在该种界面处，具有低电离势的供体材料与具有高电子亲和能的受体材料形成异质 结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子的解离在该种界面处可能变得能量上有利，在 受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
[0027] 载流子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。该些过程每个都伴有效率n。 下标可W如下使用；P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，邸表示扩散， CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该种表示法：
[0028] qp~qEXT=nA*nED*ncc [002引qEXT=nA*niNT
[0030] 激子的扩散长度（Ld) (Ld~50A)通常远小于光吸收长度（~500A)，因此在使用 具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的光吸收效率的薄电池之 间，需要折衷。
[0031] 有机PV电池与传统的娃基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材 料的使用经济，并且可W沉积在低成本基材例如柔性塑料巧片上。一些最好的有机PV的报 道的效率在10%左右。为了商业化，应该考虑更多的器件设计和制造技术。
[0032] 分子材料形成了一大类被称为"范德华固体"的物质，其从主要负责它们的分子间 粘附的键力而得名。该种键固有的微弱性产生低的弹性模量，W及当沉积在基材上时分子 膜与基材之间相对低的附着能。得到的膜与基材之间低的应变能允许形成膜的纳米晶体至 宏观晶体自组织生长，其与基材对齐，但是不固有地与基材发生紧密晶格匹配。该与更强烈 键合的共价或离子型固体的生长完全相反，在该种固体的形成中，在不存在近乎完美的晶 格匹配的情况下，产生高度缺陷和破坏的形态。当分子膜的晶格常数与基材的晶格常数近 似配合时可W获得覆盖大面积的定向晶体膜。对膜与基材之间的精确晶格匹配的要求的放 松，产生所谓的"准外延"生长。
[0033] 已提出，在薄膜有机光伏电池中，界面形态影响供体-受体异质结处电子和空穴 的复合率。最佳形态是在薄膜的异质界面处存在无序性并在薄膜本体中存在有序性，使短 路电流和开路电压两者最大化的形态。
[0034] 因此，本文中公开了新的方法，所述方法利