[0089] 根据本发明的一实施例，即使在600°C至1200°C的温度范围执行上述热处理，也 可在上述锂过渡金属氧化物的外部表面存在复合粒子。
[0090] 根据本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，上述锂过渡金属氧化物粒子 包含以下化学式1的锂过渡金属氧化物粒子，下述S及V具有从锂过渡金属氧化物粒子的 表面越靠近内部，浓度越下降的浓度梯度，
[0091] 化学式1 :
[0092] Li(1+a)Ni(1_b_ c)Mn(b)Co(c)M'（S)M (v)02，
[0093] 在上述化学式1中，M'、M〃、a、b、c、s及v如同上述。
[0094] 根据本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法，作为表面改性剂来使用的上 述复合粒子的平均粒径D 5tl可以为5nm至500nm，优选为20nm至200nm，更优选为30nm至 IOOnm0
[0095] 在本发明中，复合粒子的平均粒径D5tl能够定义为粒径分布的50 %基准下的 粒径。本发明一实施例的上述复合粒子的平均粒径D5tl能够利用如激光衍射法（laser diffraction method)来测定。上述激光衍射法一般能够测定从亚微米（submicron)区域 至数_程度的粒径，并能得到高再现性及高分解性的结果。
[0096] 例如，上述YSZ的平均粒径D5tl的测定方法为，将YSZ分散于溶剂后，导入激光衍射 粒度测定装置（例如，Microtrac MT 3000)，并以60W的功率照射约28kHz的超声波之后， 可计算出测定装置中的粒径分布的50%基准下的平均粒径D5(i。
[0097] 根据本发明的一实施例，可使用50ppm至30000ppm的上述表面改性剂（复合粒 子）。
[0098] 在本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法中，为了进行上述混合，可使用 干式混合法或湿式混合法。
[0099] 在本发明的一实施例的正极活性物质的制备方法中，上述干式混合法可使用基于 混合器的混合法、利用研磨机混合（mortar grinder mixing)法及机械研磨法的混合法来 执行，优选地，从形成均匀地涂敷层方面考虑，使用机械研磨法。
[0100] 具体地，上述基于混合器的混合法可通过对锂过渡金属氧化物粒子和复合粒子进 行人工搅拌并摇晃数次来执行混合。
[0101] 并且，研磨机混合法为使用研磨机均匀地混合锂过渡金属氧化物粒子和复合粒子 的方法。
[0102] 并且，在上述机械研磨法中，可通过利用如辊磨机（roll-mill)、球磨机 (ball-mill)、高能量球磨机（high energy ball mill)、行星式磨机（planetary mill)、搅 拌球磨机（stirred ball mill)、振动式磨机（vibrating mill)或喷射式磨机（jet-mill)， 并借助机械性摩擦，来对锂过渡金属氧化物粒子和复合粒子执行混合，例如，能够以IOOrpm 至1000 rpm的转速进行旋转，从而机械性地施加压缩应力。
[0103] 并且，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
[0104] 上述正极可通过本领域周知的通常所使用的制备方法来制备。例如，可在正极活 性物质中混合溶剂，并根据需要，混合粘合剂、导电剂、分散剂并进行搅拌来制备浆料后，将 上述浆料涂布于金属材料的集电体并进行压缩，之后进行干燥来制备正极。
[0105] 上述金属材料的集电体作为导电性高的金属，只要是作为上述正极活性物质的浆 料能够容易粘结的金属，来在电池的电压范围内没有反应性，则可使用任何金属。作为正极 集电体的非限制性的例，可以为由铝、镍或它们的组合来制备的箔等。
[0106] 用于形成上述正极的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、丙酮、 二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂能够以单独或混合两种以上的方式来使用。将 浆料的涂敷厚度、制备收益率考虑在内，只要能够达到溶剂及分散上述正极活性物质、粘合 剂、导电剂的程度，溶剂的使用量则足矣。
[0107] 作为上述粘合剂，能够使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物（PVDF-C0-HEP)、聚偏 氟乙稀（polyvinylidenefluoride)、聚丙稀腈（polyacrylonitrile)、聚甲基丙稀酸甲醋 (polymethylmethacrylate)、聚乙稀醇、羧甲基纤维素（CMC)、淀粉、轻丙基纤维素、再生纤 维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶（EPDM)、磺化三 元乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR)、氟橡胶、聚丙稀酸（poly acrylic acid)及利用Li、Na或Ca 等来取代上述物质的氢的聚合物，或者多种共聚物等多种粘合剂聚合物。
[0108] 上述导电剂只要不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例 如，能够使用天然石墨或人工石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、 灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、 铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯 撑衍生物等导电性材料。
[0109] 上述分散剂能够使用水类分散剂或N-甲基-2-吡咯烷酮等有机分散剂。
[0110] 并且，本发明提供包含上述正极（cathode)、负极（anode)以及介于上述正极和负 极之间的隔膜的锂二次电池。
[0111] 作为本发明的一实施例的用于上述负极的负极活性物质，可使用通常能够吸藏及 放出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡等。优选地可使用碳材料，作为碳材料，低结晶性碳及 高结晶性碳等均可被使用。作为低结晶性碳，具有代表性的有软碳（soft carbon)及硬碳 (soft carbon)，作为高结晶性碳，具有代表性的有天然石墨、漂浮石墨（Kish graphite)、 热解碳（pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维（mesophase pitch based carbon fiber)、中间相炭微球（meso-carbon microbeads)、中间相沥青（Mesophase pitches)及石 油或煤焦油沥青焦（petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温煅烧碳。
[0112] 并且，通常以3 ym至500 ym的厚度制备负极集电体。这种负极集电体只要不会对 电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，可使用铜，不锈钢、铝、镍、钛、 煅烧碳、使用碳、镍、钛、银等在铜或不锈钢的表面进行表面处理的、铝-镉合金等。
[0113] 并且，与正极集电体相同，可在表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合 力，并能够以膜、片、箔、网、多孔质体、发泡体、无纺布体等多种形态来使用。
[0114] 与正极相同，用于负极的粘合剂、导电剂可使用该领域通常所使用的粘合剂、导电 剂。可在混合及搅拌负极活性物质及上述添加剂来制备负极活性物质组合物之后，将上述 负极活性物质组合物涂敷于集电体并进行压缩来制备负极。
[0115] 并且，作为上述隔膜，可单独或以层叠的方式使用以往用作隔膜的通常的多孔性 聚合物膜，例如，利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙 烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚烯烃类聚合物来制备的多孔性聚合物膜，或者能够使用通常的 多孔性无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成的无纺布，但 并不局限于此。
[0116] 在本发明中，能够作为电解质来包含的锂盐只要是通常使用于二次电池用电解 液的，就不受限制，例如，作为上述锂盐的阴离子，能够使用选自由r、cr、Br' r、No3' N(CN)2\ BF4\ C104\ PF6\ (CF3) 2PF4\ (CF3) 3PF3\ (CF3) 4PF2\ (CF3) 5PF\ (CF3)6P^cf3so3\ CF3CF2S0 3\ (CF3SO2) 2N\ (FSO2) 2N\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2CH\ (SF5) 3C\ (CF3SO2) 3c\ CF3 (CF2) 7S0p CF3CO2' CH3CO2' SCN^s (CF 3CF2S02)具组成的组中的一种。
[0117] 作为本发明中所示用的电解质可有当制备锂二次电池时能够使用的有机类液体 电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔 融型无机电解质等，但并不局限于此。
[0118] 本发明的锂二次电池的外形并不受特殊限制，可有使用罐的圆筒形、方形、袋 (pouch)形或硬币（coin)形等。
[0119] 本发明的锂二次电池不仅能够使用于作为小型装置的电源来使用的电池单元，而 且优选地，能够作为单位电池使用于包括多个电池单元的大中型电池模块。
[0120] 作为上述大中型装置的优选例，虽然可以举出电动汽车、混合动力电动汽车、插电 式混合动力电动汽车及蓄电用系统等，但并不局限于此。
[0121] 以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例来进行详细说明。但需要解释的是， 本发明的实施例可以变形为多种不同的形态，本发明的范围不应局限于下述的实施例。本 发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明而提供。
[0122] 实施例
[0123] 以下，以实施例及实验例来进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例及实 验例的限制。
[0124] 〈制备锂过渡金属氧化物〉
[0125] 制备例1
[0126] 将 55. 84g 的 LiOH(H2O)、123. 61g 的平均粒径为 12 ym 的 Nici 6Mnci 2Cotl 2(OH)2放入 实验用搅拌器，并以实验用搅拌器的中心部的转速为ISOOOrpm的方式执行1分钟的混合。
[0127] 将所得到的上述前体放入500cc的铝坩埚，并在约900°C的温度及大气（Air)气氛 下执行6小时的煅烧。将煅烧后所得到的块状物（cake)粉碎，之后利用400目的筛（sieve) (美国泰勒标准筛制）实施分级，从而得到LiNi a6Mna2Coa2Oy
[0128] 〈制备正极活性物质〉
[0129] 实施例1
[0130] 在将 118. 4g 的 LiNia6Mna2Coa2O2和 I. 6g 的 50nm 的 YSZ (Zr W4Yai6Oh92)放入干式混 合器（L6dige搅拌器，MATSUB0公司制造，FM-130D型）执行一分钟的混合后，在煅烧炉中， 在900°C的温度下进行6小时的热处理，之后进行研磨及过筛后得到了在LiNia6Mn a2Coa2O2 的内部包含YSZ的正极活性物质。
[0131] 实施例2
[0132] 除了使用3. 16g的YSZ(Zra84Yai6Oh92)来代替上述实施例1中的I. 6g的 YSZ(Zrci84Ytl l6O192)之外，以与上述实施例1相同的方法得到了正极活性物质。
[0133] 实施例3
[0134] 除了在500°C的温度下执行6小时的上述热处理之外，以与上述实施例1相同的方 法得到了在LiNi a6Mna2Coa